Другий закон термодинаміки Основний зміст і значення другого закону термодинаміки

Всі різноманітні процеси, що відбуваються в навколишньому нас світі - у природі, у виробничих і інших умовах, можна розділити на три групи:

1. Процеси, для здійснення яких потрібна витрата роботи ззовні в кількості, прямо пропорційній виробленій зміні.

Наприклад: підняття якого-небудь тіла на більш високий рівень, розкладання води дією електричного струму й т.д.

2. Процеси, для плину яких не потрібно витрати роботи ззовні й у результаті яких не може бути отримана робота проти зовнішніх сил.

Наприклад: пересування кулі по строго горизонтальній площині або хитання маятника без тертя.

3. Процеси, які можуть протікати самовільно, тобто без витрати роботи ззовні, причому в результаті їх може бути отримана робота проти зовнішніх сил у кількості, пропорційній зміні, що відбулася.

Наприклад: опускання вантажу на більш низький рівень, взаємна нейтралізація сильної кислоти й сильної луги, згоряння пального, вибух вибухової речовини, іржавіння заліза, кристалізація переохолодженої або скраплення перегрітої рідини, перехід речовини зі стеклоподібного стану в кристалічний й ін.

Процеси цієї групи називають позитивними, на відміну від процесів першої групи, що вимагають витрати роботи, які називають негативними.

Необхідність початкового збудження деяких з таких процесів (наприклад, збудження вибуху) можна не враховувати при нашім розгляді, тому що кількість роботи, затрачуваної на це збудження, мізерно мале в порівнянні з кількістю роботи, що може бути отримана в результаті самих процесів.

Другий закон термодинаміки визначає, які із процесів у розглянутій системі при заданих температурі, тиску, концентраціях та ін. можуть протікати самовільно (тобто без витрати роботи ззовні,), яка кількість роботи, що може бути отримана при цьому, і якою є межа можливого самовільного плину процесу, тобто яким є стан рівноваги в даних умовах.

Другий закон дає можливість визначити, якими повинні бути зовнішні умови, щоб процес, що цікавить нас, міг відбуватися в потрібному нам напрямку й у необхідному ступені.

На відміну від першого закону термодинаміки, другий закон має більше обмежену область застосування. Він носить статистичний характер і застосовується лише до систем з великою кількістю частинок, поводження яких може бути виражено законами статистики.

Про можливість і напрямок самовільного протікання процесів

Існують два термодинамічних методи розгляду цих питань, строго зв'язані між собою.

Перший метод заснований на тім, що не тільки величина роботи але й величини різних форм енергії або переходу її можуть розглядатися як добуток двох величин — фактора інтенсивності й фактора ємності.

Можливість, напрямок і межа самовільного протікання процесів переходу енергії або речовини від однієї частини системи до іншої залежать тільки від співвідношення факторів інтенсивності.

Так, ми добре знаємо, що теплота може переходити самовільно тільки від тіла, що володіє більше високою температурою, до тіла з більше низькою температурою, причому температура першого з них буде при цьому знижуватися, а другого - підвищуватися; відомо також, що перехід цей може відбуватися самовільно лише до того стану, в якому температури обох тіл стануть рівними.

Розглянемо інший приклад. Якщо з'єднати між собою дві посудини, що містять який-небудь газ, то самовільний перехід газу з однієї посудини в іншу можливий лише в тому випадку, коли тиск його в цих посудинах неоднаковий. Газ буде переходити з посудини, у якому тиск цього газу більший, у посудину з меншим тиском, причому тиск газу в посудинах буде вирівнюватися й перехід газу зможе відбуватися самовільно тільки до такого стану, при якому тиск в обох посудинах буде однаковим.

Добре відомим прикладом самовільного процесу може служити також взаємне змішання газів, що відбувається до вирівнювання парціального тиску кожного з газів по всьому об'ємі.

Таким чином, для кожного з таких процесів існує деякий критерій, що визначає напрямок можливого самовільного переходу і його межа (тобто стан рівноваги). Для переходу теплоти таким критерієм є температура, для переходу газу - його тиск. Всі вони, як легко бачити, є факторами інтенсивності. Відповідні критерії існують і для інших процесів, що протікають між різними частинами системи.

Таким чином, цей метод може бути виражений наступним положенням:

Самовільне протікання процесів взаємодії між різними частинами системи можливо тільки в напрямку вирівнювання фактора інтенсивності (температури, тиску, електричного потенціалу, хімічного потенціалу й ін.) для всіх частин системи; досягнення однакового значення цього фактора є межею самовільного плину процесу в даних умовах і, отже, умовою рівноваги.

Цей метод не застосовується до систем однорідних або взагалі до процесів, протікання яких не викликається неоднорідністю системи, він не застосовується, зокрема, до гомогенних хімічних реакцій.

Другий метод є більше загальним, тому що застосовується й до процесів, що відбувається в однорідних системах.

Він виражається наступним положенням, що теж випливає із другого закону термодинаміки:

Для будь-якої термодинамічної системи за даних умов її існування завжди є деякий загальний критерій, яким характеризується можливість, напрямок і межа мимовільного протікання термодинамічних процесів.

Наприклад, для ізольованих систем таким критерієм служить термодинамічний параметр, що одержав назву ентропії S Для систем, що перебувають при інших умовах, існують інші термодинамічні параметри.

Другий закон термодинаміки встановлює, що

в ізольованих системах самовільно можуть відбуватися тільки такі процеси, при яких ентропія системи зростає, і процес може йти самовільно тільки до такого стану, при якому ентропія набуває максимального для даних умов значення.

Всі розглянуті вище приклади (перехід теплоти, перехід газу, змішування газів) також задовольняють цьому, будучи лише часткою можливих процесів. Так, перехід теплоти від більше гарячого тіла до більше холодного супроводжується зростанням сумарної ентропії взаємодіючих тіл, що досягає максимального значення, коли температури обох тіл вирівнюються.

Подібним же чином сумарне значення ентропії газу у двох посудинах зростає при переході газу з посудини з більшим тиском у посудину з меншим тиском і досягає максимального значення, коли тиск в обох посудинах вирівнюється. Збільшення ентропії має місце також при змішанні газів.

Все викладене вище не означає, звичайно, що здійснення процесів у зворотному напрямку неможливо, але такі (зворотні) процеси не можуть відбуватися самовільно, і для їхнього проведення потрібна витрата роботи ззовні. Ми можемо переводити теплоту від одного тіла до іншого й у тому випадку, якщо ці тіла мають спочатку однакову температуру. Можна здійснювати передачу теплоти навіть від тіла з більш низькою температурою до тіла з більш високою температурою, у результаті чого їхні температури стануть різнитися ще більше. Прикладом цього може служити робота холодильних машин. Однак для проведення таких процесів необхідно затрачувати роботу тим у більших кількостях, чим більше потрібно перенести теплоти й чим більше різниця температур цих тіл.

На противагу цьому, від системи, у якій протікають процеси в прямому напрямку, може бути отримана робота, придатна для використання її зовні.

Те ж відноситься й до хімічних процесів. Взаємодія водню й кисню з утворенням води може відбуватися самовільно, і здійснення цієї реакції дає можливість одержувати відповідну кількість роботи. Але, затрачуючи роботу, можна здійснити й зворотну реакцію - розкладання води на водень і кисень, - наприклад, шляхом електролізу. І інші хімічні реакції, які за своїми термодинамічними параметрами не можуть у даних умовах відбуватися самовільно, можна проводити, затрачаючи роботу ззовні. Здебільшого це здійснюють або шляхом електролізу, або при електричному розряді в газах, або дією світла, або ж шляхом підвищення тиску (причому одночасно змінюються й умови проведення реакції). З добре відомих процесів такого роду можна назвати фотосинтез у рослинах, одержання натрію й хлору шляхом електролізу розплавленого хлористого натрію, одержання металевого алюмінію з бокситів шляхом електролізу, синтез аміаку при високому тиску й ін.

Варто зробити ще одне зауваження загального характеру. Плин всякого хімічного або фізичного процесу й швидкість його визначаються співвідношенням між дією двох факторів: «рушійної сили» процесу (наприклад, різниця температур у процесі переходу теплоти) і внутрішнього опору системи протіканню процесу або протидії зовнішніх факторів.

Так, наприклад, ми уклали вище, що перехід теплоти може відбуватися самовільно тільки від більше гарячого тіла до більше холодного. Однак для дійсного плину цього процесу необхідно ще, щоб ці тіла були приведені в зіткнення або у всякому разі не були розділені значним шаром термоізолюючого матеріалу. Чим значнішою буде теплова ізоляція, що створює в цьому випадку опір процесу, тим меншою буде його швидкість, і при достатній ізоляції процес може практично не відбуватися.