1.2.5 Водородная связь

Для общности изучения связей в плотных (т.е. в твердых и жидких) телах необходимо отметить существование т.н. водородной связи, которая возникает в том случае, когда атом водорода оказывается между двумя электроотрицательными атомами (например, кислорода, азота, фтора), с одним из которых он образует ковалентную связь в молекуле. Этот электроотрицательный атом оттягивает на себя электрон связи атома водорода, и образуется маленький диполь (электроотрицательный атом в виде отрицательного иона – атом водорода в виде положительного иона), который притягивает электроотрицательный атом соседней молекулы.

Схематически водородную связь, т.е. взаимодействие между двумя электроотрицательными атомами А и В одной или разных молекул посредством атома водорода, можно представить в виде

А−Н ^... В,

где чертой обозначена ковалентная связь, а тремя точками - водородная связь.

На рис. 7 для примера изображены внутримолекулярные и межмолекулярные связи в жидкой воде.

Рис. 7. Водородная связь между молекулами воды обозначена чёрными пунктирными линиями.

Трубчатые линии обозначают ковалентную связь, которая удерживает вместе атомы кислорода (красный) и водорода (серый)

Водородная связь приводит к дополнительному объединению молекул внутри твердого тела и в жидкости, причем в последнем случае это выражается в повышении вязкости и в увеличении температуры кипения. Кстати, именно эта, хотя и непрочная, связь обеспечивает существование воды при нормальных условиях. Если бы водородной связи не было, вода при атмосферном давлении кипела бы при температуре -80 ^оС, а лед плавился бы при -100 ^оС.

Таким образом, в реальных твердых телах всегда имеется сочетание нескольких типов связей, одна из которых обычно является преобладающей. При этом, как уже неоднократно отмечалось, в случае достаточно больших энергий связи U₀ ≈ 1 эВ для системы атомов образуется устойчивая структура твердого тела.

1.3. Методы определения атомной структуры кристаллических тел

Для определения атомной структуры твердых кристаллических тел используют дифракционные методы. Классификация этих методов дается по виду используемого излучения. Различают методы рентгенографии, электронографии и нейтронографии. Все эти методы основаны на общих принципах дифракции волн или частиц при прохождении через кристаллическое вещество, являющееся для них своеобразной дифракционной решеткой, параметр которой (т.е. расстояние между эквивалентными «штрихами») равен по порядку величины среднему межатомному расстоянию (~ 10 ^-10 м).

Для получения дифракционной картины существенно, чтобы длина волны используемого излучения была сравнима с этим средним межатомным расстоянием. В рентгенографии для исследования атомной структуры применяют рентгеновские лучи с длинами от 0,7·10^-10 до 3·10^-10 м, в электронографии электроны с длинами волн де Бройля от 3·10^-12 до 6·10^-12 м, в нейтронографии – тепловые нейтроны с длиной волны порядка 10^-10 м.

Дифракционную картину, получаемую при рассеянии излучения от кристалла, фиксируют на фотопленке или фотопластинке в случае рентгенографии и электронографии, а при использовании нейтронографии результат фиксируется счетчиками Гейгера.

Узнать атомную структуру кристалла – это значит определить координаты центров тяжести всех атомов, входящих в объем кристаллической элементарной ячейки.

Дифракционные методы исследования структуры являются расчетными. В качестве исходной информации для расчета структуры используют дифракционную картину, экспериментально получаемую от изучаемого объекта.

Относительно просто идентифицируется структура идеальных кристаллов, т.е. кристаллов без дефектов. К сожалению, реальные кристаллы во многих случаях характеризуются наличием самых разнообразных дефектов (вакансии и междоузельные атомы, дислокации, дефекты упаковки и др.). Изучение структуры таких кристаллов, особенно, когда изучение дефектов становится самоцелью, представляет довольно сложную задачу, зачастую требующую значительного расширения арсенала используемых методов (в добавление к дифракционным). Тем не менее, на этом пути получены впечатляющие результаты, а изложению методов расшифровки атомной структуры посвящена обширная научная литература.

Возвращаясь к описанию дифракционных методов, отметим еще раз, что в их основе лежат известные из общей физики положения геометрической дифракции лучей на пространственной решетке. В частности, для определения межплоскостного расстояния d в кристалле можно использовать известную формулу Вульфа-Брэгга, а именно

Δ = nλ =2d·sin θ

Здесь θ – угол скольжения падающих лучей (с длиной волны λ) относительно плоскости кристалла, для которых имеется максимум в дифракционной картине в отраженных лучах, что реализуется при выполнении равенства, зафиксированного в формуле Вульфа-Брэгга, а именно, соответствующего оптической разности хода для лучей, отраженных от соседних плоскостей, кратной длине волны.