2.3.2 Теория Зоммерфельда

Теория Зоммерфельда сохраняет все основные предпосылки теории Друде в отношении газа электронов в металле (т.е. свободные и независимые электроны), только вместо классического газокинетического (максвелловского) распределения электронов по энергиям принимается распределение Ферми-Дирака.

Для простоты изложения мы сначала рассмотрим свойства электронного газа в основном состоянии (т.е. при температуре Т = 0), а затем уже перейдем к изучению отличных от нуля температур. Оказывается, такой подход представляет и самостоятельный интерес: далее будет показано, что для электронов комнатная температура очень мала, и поэтому многие (но не все!) физические параметры, характеризующие электронные свойства металлов, определяются состоянием электронного газа при нулевой температуре.

Итак, необходимо рассчитать свойства основного состояния системы из N электронов, заключенных в объеме V. Поскольку электроны (электрически!!) не взаимодействуют друг с другом, основное состояние всей этой системы можно найти, определив вначале возможные состояния отдельного (независимого!!) электрона, т.е. рассчитав все волновые функции и соответствующие уровни энергии отдельного электрона в объеме V (такие состояния отдельного независимого электрона иногда называют орбиталями). Затем необходимо заполнить электронами эти уровни снизу вверх по энергии с учетом принципа Паули (в одном состоянии из-за спинового взаимодействия не может быть больше одного электрона с заданным спином), получить чтобы состояние системы из N независимых электронов с наименьшим возможным значением их суммарной энергии.

В отсутствие взаимодействия одноэлектронная волновая функция, соответствующая уровню энергии Е, удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера,

(r) + U(r)· (r) = E (r)

где можно положить значение U(r) = 0 (свободный электрон!). Тогда имеем следующее дифференциальное уравнение:

(r) = E (r)

Чтобы учесть, что движение электрона ограничено объемом V металла, необходимо ввести граничные условия, которым должно удовлетворять решение последнего уравнения. В задачах, не связанных с рассмотрением поверхностных явлений, выбор такого граничного условия остается в значительной мере произвольным и обычно производится исходя из удобства дальнейших вычислений.

Естественно ожидать, что при достаточно больших размерах образца металла, его объемные свойства не будут зависеть от детальных характеристик формы и поверхности. Поэтому можно выбрать форму образца в виде куба со стороной L = V ^1/3.

Теперь выберем конкретные граничные условия, отражающие тот факт, что электрон удерживается внутри выбранного куба. Кроме того, эти условия не должны влиять на объемные свойства. Здесь могут быть два пути. Первый, очень часто используемый в некоторых модельных задачах, состоит в том, чтобы положить значения функции (r) = 0 на границах куба. Однако это приводит к решениям в виде стоячих волн, что в нашем случае не совсем удобно, т.к. перенос заряда и энергии целесообразнее анализировать на основе бегущих волн. Более адекватным, следовательно, является второй путь, позволяющий вообще отказаться от поверхности, подчеркнув, тем самым еще раз, отсутствие ее влияния на процессы переноса. Это можно сделать, представив, что каждая из граней куба соединена с противоположной ей гранью: тогда электрон, подходящий к поверхности, не отражается обратно, а выходит из металла и одновременно входит в него в соответствующей точке противоположной грани. Если бы образец металла был одномерным, то это означало, что отрезок прямой L, где содержатся электроны, заменялся бы окружностью длиной L. В трехмерном случае подобная манипуляция, конечно, топологически неосуществима, но аналитически запись соответствующих граничных условий возможна в следующем виде:

(x+L, y, z) = (x, y, z)

(x, y+L, z) = (x, y, z)

(x, y, z+L) = (x, y, z)

Эти соотношения называют граничными условиями Борна-Кармана, или периодическими граничными условиями. Они очень часто используются в различных задачах квантовой механики.

Теперь займемся решением уравнения Шредингера. Как нетрудно убедиться прямой подстановкой, общим решением этого стационарного уравнения является функция вида

_k(r) =

При этом энергия электрона выражается как E(k) = , где k – любой вектор, не зависящий от пространственных координат.

В представленной записи волновой функции нормировочный множитель выбран так, чтобы вероятность нахождения электрона где-либо в объеме V была равна единице, т.е. интеграл по всему объему от квадрата модуля функции равен единице:

∫ | |²dr = 1

Чтобы понять смысл вектора k, заметим, что волновая функция _k(r) представляет собой собственную функцию оператора импульса :

(соответственно, и т.д.),

определяющую собственное значение импульса p = ћk, т.к.

^ikr = ћk∙e^ikr

Если, как уже было неоднократно подчеркнуто, состояние частицы описывается волновой функцией, являющейся собственной функцией какого-либо оператора, то соответствующая наблюдаемая (физическая величина!) имеет в этом состоянии определенное значение, равное собственному значению оператора. Поэтому электрон с волновой функцией _k(r) обладает определенным импульсом p = ћk и, соответственно, скоростью v = p/m = ћk / m

С учетом этого можно записать его энергию в привычном классическом виде:

Очевидно, что энергия Е сама является собственным значением оператора энергии в уравнении Шредингера (при отсутствии силового поля U).

Величину k можно интерпретировать как волновой вектор, причем его модуль (называемый волновым числом) равен k = 2π/λ, а всю функцию _k(r) = (с учетом временной части общей функции Ψ). можно рассматривать как бегущую плоскую волну с длиной волны λ. Другими словами, это есть уже знакомая нам волна де Бройля.

Теперь надо воспользоваться вышеуказанными граничными условиями, чтобы отобрать из всего множества волн де Бройля только физически возможные. Как легко видеть, они допускают существование только дискретных значений k, поскольку волновая функция удовлетворяет граничным условиям только при выполнении условий

exp(ik_xL) = exp(ik_yL) = exp(ik_zL) = 1

Поскольку данное равенство возможно только при равенстве степени всех экспонент i2πn, где n – целое число (положительное, отрицательное или нуль), можно заключить, что компоненты волнового вектора k должны иметь вид:

,

где n_x , n_y , n_z – целые числа (0, ±1, ±2, ±3,…..). Иногда их называют квантовыми числами соответствующего квантового состояния..

Таким образом, компоненты импульса электрона могут принимать только дискретные значения:

p_x =2π ћn_x /L = hn_x /L

p_x =2π ћn_y /L = hn_y /L

p_x =2π ћn_z /L = hn_z /L

Ясно, что возможные уровни энергии электрона могут быть выражены через те же квантовые числа, а именно:

Из этого выражения видно, что уровни энергии вырождены, т.к. одному и тому же конкретному значению энергии соответствуют разные тройки целых чисел n_x , n_y , n_z, определяющих разные состояния электрона (разные _k(r), разные вектора k, хотя и с одинаковым модулем).

Для дальнейшего рассмотрения необходимо ввести понятие т.н. фазового пространства, широко используемого во многих разделах физики. в т.ч. в квантовой механике. Это пространство (в случае одной частицы) определяется тремя координатными осями X, Y, Z и тремя осями, соответствующими проекциям импульса на координатные импульсы. Иногда для удобства анализа рассматривают отдельно импульсную и/или координатную части этого фазового пространства. Заметим, что в ряде монографий и учебников для обозначения фазового пространства используется термин Г-пространство или μ-пространство.

В нашем случае кубического образца металла очевидно, что доступная координатная часть фазового пространства ограничена объемом V=L³. Рассмотрим импульсную часть фазового пространства. Возможные значения каждой тройки проекций импульсов будут изображаться точками в трехмерном импульсном пространстве, причем ближайшие расстояния между этими точками равны h/L. Можно считать, что на каждую точку (т.е. на каждое состояние ψ) приходится в импульсном пространстве объем h³/L³ = h³/V, а во всем фазовом пространстве (с учетом координатного пространства объемом V) каждое возможное разрешенное квантовое состояние занимает объем h³. Этот результат чрезвычайно важен и имеет общий характер в квантовой физике. Мы еще будем неоднократно его использовать при практических расчетах и оценках применительно к модели свободных электронов, где энергия и импульс электрона связаны простым соотношением E = p²/2m.