2.3. Квантовые явления и теории проводимости металлов на их основе

Современная физика твердого тела изучает объекты макромира, рассматривая их как системы большого числа микрочастиц (атомов, ионов, электронов). Эти микрочастицы проявляют особые свойства и подчиняются иным закономерностям, чем те, которые естественны для тел макроскопических размеров. Однако именно эти свойства определяют основные тепловые, электрические, оптические и другие характеристики твердых тел. Соответствующие явления и закономерности рассматриваются в квантовой (нерелятивистской) механике, сопряженной с основными положениями и выводами статистической физики.

Пожалуй, здесь целесообразно кратко напомнить основополагающие идеи и уравнения квантовой механики, необходимые в дальнейшем для понимания физических процессов, происходящих в твердых телах.

2.3.1 Основные положения квантовой механики

Обычно начало формирования современных представлений квантовой механики связывают, прежде всего, с именами де-Бройля, Шредингера, Борна и ряда других выдающихся ученых первой половины ХХ-го века. Если не касаться тех сторон первоначальной теории, которые в настоящее время имеют лишь историческое значение, то основная мысль де-Бройля (1923 г.) заключалась в распространении основных законов квантовой теории света на движение частиц.

В первую очередь, с движением всякой свободно движущейся частицы, имеющей энергию Е и импульс р, де Бройль связывает плоскую волну

r, t) = C·exp[ - i(ωt – kr)],

где r – радиус-вектор произвольной точки пространства, t – время. Частота этой волны ω и ее волновой вектор k связаны с энергией и импульсом частицы p = mv (m –масса частицы, v – вектор ее скорости) теми же уравнениями, которые справедливы и для квантов света (фотонов), т.е.

E = ω

p = k

Здесь = 1,05·10 ^-34 Дж·с представляет т.н. постоянную Планка, введенную последним при формулировании начальных положений квантовой теории излучения. Строго говоря, сам Планк в качестве своей постоянной ввел значение h = 2π = 6,6·10 ^-34 Дж·с, которую можно связать с длиной волны выражением

λ = h / p

Однако сегодня использование в качестве постоянной Планка значения считается более удобным, т.к. позволяет в большинстве случаев компактнее записывать основные соотношения и уравнения квантовой механики. Тем не менее, при дальнейшем изложении в ряде случаев будет использоваться и постоянная Планка h в ее исходном значении.

Возвращаясь к гипотезе де-Бройля, отметим, что сам он не дал развернутого физического истолкования введенной волны, но и в такой форме она оказалась приемлемой для интерпретации дифракции электронов на пространственных решетках монокристаллов. Соответствующие эксперименты, проведенные в 1927 г. американскими физиками Дэвиссоном и Джермером, полностью подтвердили высказанную гипотезу. С этого момента начинается интенсивное развитие квантовой (или, как иногда ее называют, волновой) механики, а сама волна де-Бройля по-прежнему остается и фундаментальным понятием, и своеобразным рабочим инструментом при соответствующих квантовомеханических расчетах и интерпретации их результатов.

Поскольку нашей задачей является описание с квантовомеханической точки зрения движения микрочастиц, в совокупности составляющих твердое тело, то здесь нет необходимости учитывать релятивистские эффекты, т.к. тепловые скорости микрочастиц в твердом теле заведомо много меньше скорости света. В этом смысле другим важнейшим элементом квантовой механики является уравнение Шредингера, которое играет в ней такую же роль, как уравнения (законы) Ньютона в классической физике.

Австрийский физик Шредингер предложил рассмотреть вид волновой функции Ψ, первоначально введенной де Бройлем только для свободной частицы, в произвольных силовых полях U(r, t) и, в конечном итоге, постулировал некоторое фундаментальное соотношение для функции Ψ(r, t) и ее производных в качестве основного уравнения нерелятивистской квантовой механики. Справедливость данного постулата (как и всяких постулатов) подтверждается согласием с опытом получаемых с его помощью результатов.

Уравнение Шредингера (нерелятивистское) с учетом ранее введенных выражений имеет вид

U(r, t)

где - т.н. оператор Лапласа. Это уравнение часто называют временным уравнением Шредингера. Однако, если силовое поле, в котором движется частица, стационарно, т.е. функция U = U(r) не зависит от времени и имеет тогда смысл потенциальной энергии, то решение временного уравнения можно искать в виде произведения двух функций, одна из которых ψ(r) есть функция только координат, а другая φ(t) - только времени. В этом случае, как легко показать, исходное уравнение распадается на два уравнения, причем константу разделения в достаточно стандартной процедуре обозначаем через Е:

(r) + U(r)· (r) = E (r)

Последнее уравнение из этих двух называют стационарным уравнением Шредингера, и оно в дальнейшем изложении будет играть основную роль.

В квантовой механике используется соответствие между измеряемыми физическими величинами (L – векторными, L_x – невекторными) и т.н. операторами векторными и, соответственно, невекторными. Здесь под оператором понимается некоторая совокупность (алгоритм) математических действий над исходной функцией, приводящая к получению другой функции. Оказывается, что в квантовой механике представляют интерес только операторы с определенными свойствами (т.н. эрмитовы операторы), которые, в частности, удовлетворяют специальному типу операторных уравнений (как правило, в частных производных), а именно:

ψ = L_x∙ψ

Если подобное уравнение (при заданных граничных условиях) имеет решение в виде некоторой функции ψ, то последняя называется собственной функцией оператора или , а L и L_x называется собственным значением оператора соответствующего оператора (при заданных условиях). Важно отметить, что в экспериментах по определению конкретной физической величины (импульса, энергии, координаты и т.п.) могут получаться только значения, равные собственным значениям соответствующего оператора.

Теперь очевидно, что в вышеприведенном стационарном уравнении Шредингера константа разделения Е представляет полную энергию частицы, т.к. является собственным значением оператора энергии

,

который называется «гамильтониан»

Решая первое уравнение, получаем выражение для временной функции в виде

где С – произвольная постоянная. Таким образом, в случае стационарного силового поля состояние частицы описывается волновой функцией

Ψ(r, t) = ψ(r)·exp(- iEt/ )

Здесь постоянная С включена в функцию ψ(r). Отсюда следует, что стационарность состояния не исключает зависимости волновой функции от времени, а только ограничивает ее гармоническим законом exp(- iEt/ ) = exp(-iωt). В частном случае свободного движения частицы (U = 0) волновая функция, как легко видеть, переходит в плоскую волну де Бройля.

Интересно, что правильное толкование физического смысла волновой функции дал не Шредингер, а немецкий ученый М.Борн. Согласно Борну, волновые функции Ψ должны интерпретироваться статистически. При этом физический смысл (т.е. утверждение, соответствующее возможности проверке в эксперименте) имеет только квадрат модуля волновой функции, а именно,

| Ψ|² = Ψ* Ψ ,

который интерпретируется как плотность вероятности, т.к. определяет вероятность dW нахождения частицы в момент времени t в объемной окрестности dV данной точки пространства r, а именно

dW = | Ψ|² dV

Нетрудно показать, что в стационарном состоянии плотность вероятности | Ψ|² = |ψ|² выражается только через ψ(r) и не зависит от времени. Общепринято ψ(r) также называть волновой функцией, хотя она является только координатной частью полной волновой функции Ψ (r, t) стационарного состояния.

В стационарное уравнение Шредингера в качестве параметра входит полная энергия Е частицы. С точки зрения математики, такие уравнения имеют бесчисленное множество решений. Из них посредством наложения определенных условий отбирают решения, имеющие физический смысл. Для уравнения Шредингера такими условиями являются условия регулярности волновых функций: волновые функции вместе со своими первыми производными должны быть конечными, однозначными и непрерывными. Однако регулярные решения имеют место не при любых значениях параметра Е, а лишь при определенном их наборе, характерном для данной задачи (точнее, для данного вида U(r), т.е. профиля потенциальной энергии). Эти значения энергии, как уже было сказано, называют собственными. Решения, которые соответствуют собственным значениям энергии, называются собственными функциями. Собственные значения Е могут, в принципе, иметь как непрерывный, так и дискретный спектр значений. В частности, волны де Бройля в безграничном пространстве соответствуют непрерывному энергетическому спектру, а вот любая локализация частицы в пространстве приводит к квантованию ее энергетического спектра.

Состояние, отвечающее волновой функции с наименьшим возможным значением энергии, называется основным состоянием.

Учет волновых характеристик движения микрочастиц и вероятностная интерпретация волновых функций приводят к необходимости введения в рассмотрение т.н. неравенств Гейзенберга:

Δx∙Δp_x ≥ h

Δy∙Δp_y ≥ h

Δz∙Δp_z ≥ h

ΔE∙Δt ≥ h

В дальнейшем нас будут интересовать, в первую очередь, волновые функции, описывающие возможные состояния электрона в металле. При этом каждое конкретное состояние может быть занято электроном или остаться свободным. Степень заполнения состояния (т.е. количество электронов в данном состоянии) определяется статистическим распределением Ферми-Дирака, учитывающим, среди прочего, известный принцип Паули, а именно, в одном квантовом состоянии может находиться не более двух электронов, отличающихся противоположными направлениями проекций спинов на заданную выделенную ось. Иногда спиновое число рассматривают как дополнительное квантовое число, определяющее конкретную функцию состояния; тогда в этом состоянии может находиться или только один электрон, или ни одного.