24. Диазосоединения.Строение ароматических диазосоединений. Основные методы синтеза алифатических и ароматических диазосоединений. Синтезы с участием ароматических

Диазосоединения – общее название органических веществ, содержащих группировку из двух атомов азота, связанную с одним атомом углерода. Выделяют две группы диазосоединений: ароматические диазосоединения и диазоалканы. Ароматические диазосоединения – класс органических соединений общей формулы RN2X, содержащих группировку из двух ато-

мов азота (-N2 или -N2-), связанную только с одним углеводородным радикалом. Ароматические диазосоединения существуют в виде катионов и нейтральных молекул. Фрагмент Х может быть анионом сильной кислоты (Cl-, Br-, HSO4-,BF4-, PF6-) или ковалентно-связанной группой (-OH, -O-, -CN, CH3COO-, I-) Реакции с выделением азота. 1. Замещение на гидроксигруппу Соли диазония медленно реагируют с водой с образованием фенолов. Реация протекает даже в ледяном растворе солей диазония, а при повышенных температурах является главной реакцией солей диазония: Чтобы исключить реакции взаимодействия образовавшегося фенола с солью диазония (реакция азосочетания) для получения фенола соль диазония медленно добавляют к кипящему раствору разбавленной серной кислоты. 2. Замещение на галоген. Замещение диазогруппы на йод протекает легко при смешении соли диазония с раствором йодида калия:

Реакцию замещения диазогруппы на хлор и бром проводят с использованием галогенидов одновалентной меди (редокс – катализатор) – реакция Зандмейера – и свежеприготовленных солей диазония: Реакция проходит при комнатной температуре или при нагревании. Иногда реакцию проводят, используя медный порошок и галогеноводород (реакция Гаттермана). Схема реакции предусматривает образование радикалоподобных частиц или свободных арильных радикалов: Методом введения фтора в ароматическое кольцо является реакция Шимана – нагревание фторборатных солей диазония: 3. Замещение на CN Замещение диазогруппы на цианогруппу проходит при взаимодействии солей диазония с цианидом одновалентной меди: 4. Замещение на водород (дезаминирование) Замещение диазогруппы на водород можно провести при восстановлении солей диазония. Наиболее часто для восстановления используют фосфорноватистую кислоту Н₃РО₂: Восстановление можно проводить и используя этиловый спирт: 5. Замещение на Ar. Одним из способов получения производных дифенила является реакция Гомберга, заключающаяся во взаимодействии соли диазония с ароматическими углеводородами в присутствии щелочи: Реакции без выделения азота. 1. Восстановление солей диазония в арилгидразины При восстановлении солей диазония рассчитанным количеством хлорида олова (II) при низкой температуре или избытком сульфита натрия при нагревании образуются арилгидразины: 2. Реакции сочетания. В соответствующих условиях соли диазония легко реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием соединений, в которых атомы азота диазогруппы сохраняются. Такие соединения называют азосоединениями, а реакцию их получения – азосочетанием. Реакция азосочетания протекает по механизму реакций электрофильного замещения, атакующим агентом является катион диазония. Поскольку диазоний-катион слабый электрофил, то он атакует лишь реакционноспособные кольца, содержащие электронодонорные группы (ОН, NH₂, NHR, NR₂). Замещение обычно происходит в п-положение к активирующей группе, а если оно занято, то в о-положение: Понятие об азокрасителях. Азосоединения окрашены, поскольку содержат хромофорную группу (азогруппа), которая способствует поглощению света в видимой области спектра, а также  ауксохромные  группы (ОН, NH₂ и т.д.), которые углубляют цвет и способствуют связыванию красителя с волокном. Такие азосоединения относят к красителям. Примерно половина используемых в промышленности красителей относится к азокрасителям. Они могут быть моно-, ди-, полиазокрасителями в зависимости от количества азогрупп, иметь окраску от красного до зеленого цвета (зеленый, желтый, оранжевый, красный). Азокрасители используются и в качестве кислотно – основных индикаторов, например: Метиловый оранжевый: Конго красный: