Вопрос 48

Меркуриметрическое титрование. Сущность метода. Титрант метода его приготовления, стандартизация. Индикаторы метода. Применение меркуриметрии.

Ответ:

Меркурометрический метод анализа основан на образовании малорастворимых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:

Hg2 2+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓ KS = 1,3 ∙ 10-18;

Hg22+ + 2Br- ↔ Hg2Br2↓ KS = 5,8 ∙ 10-23;

Hg22+ + 2I- ↔ Hg2I2↓ KS = 4,5 ∙ 10-29.

Титрант метода меркурометрии - раствор 0,1 моль/дм3 ртути (I) нитрата.

Приготовление стандартного раствора Нg2(NО3)2. Ртути (I) нитрат не является стандартным веществом, так как соль гигроскопична, неустойчива и содержит примеси Нg2+- ионов. Поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор. Рассчитанную навеску Нg2(NО3)2 ∙ 2Н2О взвешивают на технических весах, переносят в мерный стакан, прибавляют раствор 2 моль/дм3 азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески. К полученному раст-вору прибавляют 4-5 капель металлической ртути. Приготовленный раствор выдерживают над металлической ртутью не менее суток, что приводит к восстановлению Hg2+ -ионов:

Hg2+ + Hg → Hg22+

Только после этого полученный раствор стандартизуют по стандартным веществам - химически чистому NaCl или КСl или же по их стандартным растворам. Концентрация раствора ртути (1) нитрата не изменяется в течение нескольких месяцев.

В методе меркурометрии в качестве индикаторов используют:

а) раствор железа (III) тиоцианата [Fе(NСS)3];

б) 1 %-ный раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном спирте.

При применении раствора [Fе(NСS)3] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора. Изменение окраски происходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора:

3Hg22+ + 2[Fе(SСN)3] ↔ 3[Hg2NCS)2] + 2Fe3+

При титровании с данным индикатором необходимо проводить контрольный опыт для установления объема титранта, израсход-ованного на реакцию с индикатором. Для этого к 20-25 см3 дистиллированной воды прибавляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути (I) нитрата. Полученный объем титранта вычитают из объема, израсходованного на титрование пробы.

Дифенилкарбазон относится к группе адсорбционных индикаторов. Его применение основано на том, что после полного осаждения галогенид-ионов избыточная капля титранта реагирует с дифенилкарбазоном и образует в нейтральной или слабокислой среде осадок синего цвета, а в сильнокислой среде раствор синего цвета, в конечной точке титрования окраска становится синефиолетовой. При титровании с дифенилкарбазоном вначале проводят грубое титрование с точностью до 1,0 см3, а затем при повторном, точном титровании (чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции) индикатор вводят в раствор, когда остается добавить 1,0-2,0 см3 титранта. Поправка на индикатор в этом случае не нужна. Перед железа (III) тиоцианатом индикатор дифенилкарбазон имеет ряд преимушеств: с ним можно титровать в сильнокислых растворах, окрашенных и мутных растворах (благодаря тому, что окраска осадка или раствора в конечной точке титрования очень яркая), в присутствии пептизирующих веществ.

Условия титрования:

1.Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раств подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.

2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.

По методу меркурометрии можно определить хлорид- и бромид-ионы. Определению не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Pb2+, Сu2+ т. п.

Определению мешают:

а) сульфат-ионы - их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата;

б) ионы железа (III) - их связывают в прочные комплексы, добавляя избыток F- - или PO43- -ионов;

в) дихромат- и перманганат-ионы - их необходимо восстанавливать водорода пероксидом;

г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять пероксидом водорода.

Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образующийся осадок Hg2I2 разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргентометрическим методом:

- галогениды ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;

- он исключает использование дорогостоящих солей серебра.

Основной недостаток меркурометрического метода - соли ртути (I) ядовиты! При работе с ними необходимо соблюдать правила работы с ядовитыми веществами.