Вопрос 46
Нитритометрическое титрование. Сущность метода. Титрант метод его приготовления, стандартизация. Индикаторы метода (внутренние, внешние). Применение нитритометрии.
Ответ:
За основу метода взяты окислительно-восстановительные, диазотирующие нитрозирующие свойства NaNО2 (в кислой среде). Поэтому им можно определить:
Ø окислители Н2О2, КМnО4, активный хлор в хлорной извести, которые окисляют нитрит-ионы до нитрат-ионов согласно уравнению:
-2е + HNО2 + Н2О ↔ NОЗ - + 3Н+ Е0 = 0,94 В;
Ø восстановители Sn2+, Fe2+, которые восстанавливают NО2 - до NO:
+ е + HNО2 + Н+ ↔ NO↑ + Н2О Е0 = 1,20 В;
Ø производные первичных и вторичных ароматических аминов.
NaNО2 (в среде НСl) может вступать в реакцию диазотирования с первичными ароматическими аминами с образованием солей диазония:
R - NH2 + NaNО2 + 2НС1 ↔ [R-N ≡N]Сl- + NaC1 + 2Н2О
Вторичные амины взаимодействуют с нитритом натрия с образо-ванием N-нитрозоаминов:
RR1NH + NaNO2 + НС1 ↔ RR1N-NO↓ + Н2О + NaC1
Титрантом метода является раствор 0,lмоль/дмЗ NaNО2, который готовят к вторичный стандартный раствор, ввиду того что кристаллический NaNО2 гигроскопичен и содержит в растворе примеси NаNО3. Приготовленный раствор NaNО2 хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.
Стандартизуют раствор NaNО2:
а) по стандартным веществам (сульфаниловая кислота);
б) стандартному раствору КМnО4.
Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внешних и внутренних индикаторов, а также потенциометрически.
В качестве внешнего индикатора применяют йодкрахмальную бумагу, которая в момент эквивалентности окрашивается в синий цвет.
В качестве внутренних индикаторов используют обратимые редокс-индикаторы: тропеолин 00 с метиленовым синим - окраска изменяется от фиолетовой к синей. Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором четче видно изменение окраски тропеолина 00. Нитритометрический метод анализа широко используют для определения многих лекарственных препаратов, содержащих первичную аминогруппу, например стрептоцида.
При выполнении реакций диазотирования необходимо соблюдать следующие условия титрования:
1. Титрование обычно выполняют на холоде (так как соли диазония разлагаются при повышенной температуре).
2. Титрование выполняют в присутствии двойного количества хлороводородной кислоты (для предотвращения протекания реакции в другом направлении).
3. Реакция диазотирования протекает медленно, поэтому для ее ускорения используют катализатор KBr.
4. При титровании желательно применять внутренние индикаторы или фиксировать конечную точку титрования потенциомет-рически.
Вопрос 47
Комплексиметрическое титрование. Сущность метода. Требования к реакциям в комплексиметрии. Классификация методов и их применение. Комплексонометрическое титрование. Понятие о комплексонатах металлов. Равновесия в водных растворах ЭДТА. Состав и устойчивость комплексонатов металлов. Сущность метода комплексонометрического титрования. Кривые титрования, их расчет, построение, анализ. Влияние различных факторов на скачок на кривой титрования /устойчивость комплексонатов, концентрация ионов металла в рН раствора/. Индикаторы комплексонометрии /металлохромные индикаторы/, принцип их действия; требования, предъявляемые к металлохромным индикаторам; интервал изменения окраски индикаторов; примеры металлохромных индикаторов /эриохромовый черный Т, ксиленоловый оранжевый, мурексид и др. Выбор металлохромных индикаторов. Титрант метода, его приготовление, стандартизация. Виды /приемы/ комплексонометрического титрования /прямое, обратное, замести- тельное/. Ошибки метода, их происхождение, расчет, устранение. Применение комплексономет.
Ответ:
Комплексиметрическое титрование.
Основу комплексиметрического метода анализа составляют реакции образования устойчивых внутрикомплексных солей при взаимодействии ионов металлов с комплексообразующими органическими соединениями.
Схематически данные реакции можно представить уравнением:
Ме2+ + Н2Y2- = МеY2- + 2Н+
Рабочие вещества
Рабочими веществами в методе служат органические вещества, способные образовывать комплексные соединения. К их числу относятся аминополикарбоновые кислоты и их производные, названные комплексонами. От этого термина и пошло название метода.
Наиболее широко в анализе применяется комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), сокращенно ЭДТА. Название продажного препарата ЭДТА - «Трилон Б».
Принята краткая запись этой формулы: Na2H2Y*2Н2О.
Представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде, имеющий кристаллизационную воду. Готовят растворы ЭДТА по точной навеске, если препарат «х.ч.» и свежеприготовленный, если препарат хранился длительное время (при этом выветривается вода), растворы готовят по приблизительной навеске.
Условия образования комплексов следующие:
1. Устойчивость соединений металлов с комплексонами определяется зарядностью и электронной конфигурацией иона металла. Наиболее устойчивые комплексы ЭДТА образует с многозарядными ионами р- и d-элементов (Bi3+, Fe3+, Cr3+ и т.д.) и менее устойчивые - с ионами s-элементов (Ba2+, Mg2+, Ca2+ и т.д.). В связи с этим определение первых ведут как в щелочной, так и в кислой среде, а вторых - только в щелочной.
2.Большое влияние на устойчивость комплексов оказывает рН раствора.
Это связано с тем, что комплексоны - это многоосновные кислоты, диссоциирующие по ступеням, как электролиты разной силы. Константы разных ступеней диссоциации различаются на несколько порядков. Например, для ЭДТА рК1 = 2,07; рК2 = 2,75; рК3 = 6,24; рК4 = 10,34. Следовательно, наличие ионов Н+ в растворе в сильной степени влияет на сдвиг равновесия при диссоциации и на возможность образования комплексного соединения с ионами металла. Реакция комплексообразования идет обычно с участием полностью ионизированной формы комплексона.
Кроме того, при образовании комплекса определяемого металла с комплексоном высвобождаются ионы водорода, что ведет к снижению рН раствора. Это снижение может достигнуть нескольких единиц рН, и требуемые комплексные соединения не образуются. Чтобы избежать подобных явлений, титрование ведут с добавлением буферных растворов, позволяющих поддержать рН раствора на заданном уровне или при сильном подщелачивании растворов.
Возможности метода
Методом комплексиметрического титрования можно определять большое количество известных ионов, проводить анализ различных сплавов и минералов. Широко применяют комплексиметрию при анализе воды, солей металлов, а также их смесей. Смеси солей металлов можно анализировать, если константы устойчивости их комплексов с комплексонами различаются на 4-5 порядков. Комплексиметрию можно использовать для определения анионов, осаждаемых катионами, если эти катионы можно оттитровать комплексонами.
Применение комплексиметрического титрования на пищевых предприятиях
Комплексиметрическое титрование используют для контроля показателей качества сырья, полуфабрикатов и готовой продукции.
Этим методом определяют содержание кальция и магния в молоке и молочных продуктах, жирах, мясе, мясных продуктах.
В виноделии, при производстве пива и безалкогольных напитков важную роль играет качество используемой воды. Особенно важен такой ее показатель, как жёсткость.
Способы титрования
В методе комплексиметрического титрования при определении катионов применяются способы прямого, обратного и заместительного титрования.
1.Прямое титрование. Анализируемый раствор, содержащий ионы определяемого металла, непосредственно титруют рабочим раствором комплексона III, фиксирование точки эквивалентности осуществляют в присутствии металл-индикаторов. Способом прямого титрования можно определять Cu2+, Cd2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ и другие катионы.
^2.Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют, заведомо в избытке, точно измеренный объем рабочего раствора комплексона. Для завершения реакции комплексообразования раствор нагревают, а затем охлаждают. Избыток комплексона, находящийся в охлажденном растворе, оттитровывают раствором MgSO4 или ZnSO4. Момент эквивалентности устанавливают с помощью металл-индикатора, реагирующего на ионы Mg2+ или Zn2+. Способом обратного титрования определяют содержание катионов в нерастворимых в воде осадках (Ca2+ в CaC2O4; Mg2+ в MgNH4PO4; Pb2+ в PbSO4 и т.д.), а также Al3+.
^3. Заместительное титрование. К анализируемому раствору, содержащему определяемые ионы металла, добавляют магниевый комплекс MgY2-. Т.к. он менее устойчив, чем комплекс определяемого иона металла с комплексоном, то идет реакция замещения и выделяется ион Mg2+.
Затем ион Mg2+ оттитровывают комплексоном III в присутствии эриохрома черного Т.
По объему ЭДТА, затраченному на титрование, рассчитывают массу определяемого иона металла. Такой способ титрования возможен только в случае, если комплексные соединения определяемых металлов устойчивее магниевого комплекса.
Комплексонометрическое титрование
Этот метод основан на реакции образования внутрикомплексных соединений со специальными органическими реагентами. Такими реагентами являются аминополикарбоновые кислоты и их соли, названные комплексонами. Если комплексон используют в качестве титранта для образования внутрикомплексного соединения, то метод называют комплексонометрией. Комплексонов много. Рассмотрим комплексон III или Трилон Б или ЭДТА ( динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты ).
В этой молекуле третичный азот, имеющий неподеленную пару электронов, которую способен отдать на вакантную орбиталь катиона металла по донорно-акцепторному механизму ( азот - донор, катион металла - акцептор). Два атома азота в молекуле способны образовывать две координационные связи.
Два катиона водорода ( два протона) двух карбоксильных групп способны замещаться на металл по принципу электростатического взаимодействия. Следовательно, у ЭДТА четыре функциональных атома для координации к металлу. Этот лиганд можно назвать тетрадентатным. В практике его чаще всего используют в комплексонометрии, так как он лучше растворяется в воде. Его эмпирическая формула - C10H14O8N2Na2 2H2O, для сокращения запишем Na2H2Y 2H2O.
При взаимодействии катионов металла с ЭДТА образуются комплексные соединения в
соотношении металл : ЭДТА = 1: 1.
Комплексы многих ионов металлов с ЭДТА образуются легко, они достаточно устойчивы и в большинстве растворимы в воде. Эти свойства позволяют использовать ЭДТА для титриметрического определения многих металлов. Но так как в процессе реакции освобождаются ионы водорода, то значение рН влияет на процесс комплексообразования.
Например, при рН=10 катионы щелочноземельных металлов при добавлении эквивалентного количества ЭДТА в растворах полностью связываются в комплекс, а при рН=5 устойчивость полученных соединений очень мала и их нельзя больше титровать.
Однако, при рН=5 в присутствии катионов щелочноземельных металлов можно титровать двухзарядные ионы тяжелых металлов, так как их комплексы с ЭДТА при рН=5 более устойчивы, чем комплексы щелочноземельных металлов.
При рН=2 устойчивы комплексы трехзарядных (и более) ионов ( Fe3+, Ti (IV)), их можно определять в присутствии двухзарядных ионов металлов. Комплексообразование с ЭДТА (H2Y2-) идет по следующим уравнениям:
Mg2+ + H2Y2- = MgY2- + 2 H+
Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2 H+
Th4+ + H2Y2- = ThY + 2 H+
Устойчивость комплексов металлов с ЭДТА различна и зависит от природы металла ( его заряда и электронного строения ) и от рН среды. Наиболее устойчивы комплексы с ЭДТА
многозарядных ионов p- и d- металлов могут образоваться в кислой среде. Их логарифмы констант устойчивости, например, для Bi 3+(lg K= 27,9) ; Fe3+ ( lg K = 25,1 ); Cr3+( lg K=23,0).
Менее устойчивы комплексы с ЭДТА образуют ионы s-металлов : Ba2+ ( lg K = 7,8 );
Mg2+ ( lg K = 8,7 ); Ca2+ ( lg K = 10,7 ). Их определение проводят в щелочной среде.
Индикаторы комплексонометрического титрования
В комплексонометрических титрованиях для обнаружения скачка рМ ( pM= - lg[Mn+] )
в точке эквивалентности используют изменение окраски, вызванное разрушением ранее
образовавшегося комплекса определяемого металла с индикатором. В зависимости от интенсивности окраски различают :
1. Окраска образовавшегося комплекса характерна для самого комплекса. Например, роданидные комплексы железа (III) ([Fe(SCN)6]3- ). Эти комплексы слабо окрашены в кроваво-красный цвет, рН определения 2-3 . Кобальт (II) образует окрашенный в синий цвет роданидный комплекс [Co(SCN)4]2- . Для устойчивости окраски роданидных комплексов добавляют спирт или ацетон. Титруют раствором ЭДТА. Около точки эквивалентности окраска исчезает.
[Fe(SCN)6]3- + H2Y2- (ЭДТА) = FeY- + 6 SCN- + 2 H+
lg Kуст.=4 lgKуст. = 24,23
[Co(SCN)4]2- + H2Y2- = CoY2- + 4 SCN- + 2 H+
lgKуст.= -0,3 lgKуст.=16,31
комплексонат кобальта (II)
2. Существуют флуоресцирующие соединения, которые используют в качестве индикаторов. Они называются металлфлуоресцирующие индикаторы и способны образовывать комплексы с ионами металлов. Их удобно применять при титровании окрашенных растворов. Особенно при титровании многих переходных металлов, комплексы которых с ЭДТА часто интенсивно окрашены (CoY-), что затрудняет индикацию конечной точки титрования при помощи окрашенного индикатора.
Co3+ + H2Y2- = CoY- + 2 H+
lgКуст.=40,6
фиолетово-красный
Изменение флуоресценции лучше наблюдать в темноте ( светонепроницаемый кожух с глазком ), освещая сосуд для титрования ультрафиолетовыми лучами. Изменение флуоресценции бывает резким, поэтому конец титрования устанавливается с большой точностью. Правда, для глаз исследователя это более утомительный процесс, чем наблюдение за изменением окраски индикатора.
Например, Al3+ определяют добавлением флуоресцирующего вещества Морина, который
дает желто-зеленое свечение в присутствии иона алюминия.
Оксин ( 8-оксихинолин ) используется как флуоресцирующий индикатор для определения галлия при рН= 2,5-3,5 в присутствии гидроксиламина NH2OH. Точку эквивалентности определяют по ослаблению флуоресценции. В молекуле 8-оксихинолина (оксин) имеется хромофорная группа ( носитель цветности) - N = C < и ауксохромная группа ( усилитель цвета) -OH.
Известно, что оксинаты некоторых металлов флуоресцируют сильнее, чем свободный оксин.
3. Существуют окислительно-восстановительные индикаторы, которые можно применять для установления точки эквивалентности в комплексонометрии. При этом металл, скачок которого фиксируется, должен быть одним из компонентов окислительно-восстановительной системы. Но это трудно осуществить и практически не используется.
4.Наиболее важная группа индикаторов - органические красители. Они способны образовывать комплексы с ионами металлов, выступая как лиганды; в этом случае окраска объясняется структурными свойствами красителя, такие комплексы интенсивно окрашены. Эти индикаторы называют металлоиндикаторами или металлохромные индикаторы.
Металлоиндикаторы образуют с катионами металлов менее прочные комплексы, чем ионы металлов с ЭДТА. Цвет закомплексованного индикатора отличается от цвета индикатора незакомплексованного (свободного). Металлиндикаторов очень много (более 150 ).
Для выбора индикатора строится кривая зависимости рМ от объема титранта. Необходимо, чтобы металлохромный индикатор образовывал комплекс с металлом при его концентрации в пределах скачка титрования.
Способы комплексонометрического титрования
1. Прямое титрование проводят при рН 9-10. Определяют катионы Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+,Cu2+, Co2+,Ni2+, Fe2+ и др.
2. Обратное титрование применяют, когда реакция идет медленно или нет подходящего индикатора. Когда ион определяемого металла не может быть удержан в растворе при значении рН, необходимом для образования комплекса.
Титрантом является раствор ЭДТА, который приливают в избытке; затем с помощью буферного раствора устанавливают нужное значение рН и потом оттитровывают избыток ЭДТА другим титрантом (чаще ZnSO4 или MgSO4). Точка эквивалентности фиксируется соответствующим индикатором.
В том случае, когда комплекс иона определяемого металла с ЭДТА или индикатором образуется не мгновенно, а во времени. Например, ионы Al3+, Ni2+ медленно образуют комплексы и в точке эквивалентности вообще нет окраски. Лучше использовать обратное титрование.
При определении Al3+ обратным титрованием поступают следующим образом. К кислому раствору соли алюминия добавляют точный небольшой избыток ЭДТА, аммиачный буферный раствор до рН = 7, добавляют индикатор эриохром черный Т, который принимает синюю окраску. Затем титруют раствором ZnSO4 до перехода синей окраски в красную.
3.Заместительное титрование применяют для определения ионов металлов, для которых трудно подобрать подходящий индикатор или ионы данного металла образуют с ЭДТА менее устойчивый комплекс. Ион определяемого металла вступает в реакцию обмена с магниевым комплексом ЭДТА. При этом катион металла вытесняет катион Mg2+ из менее прочного комплексного соединения комплексоната магния по уравнению:
Mn+ + MgY2- = MYn-2 + Mg2+
комплексонат комплексонат
магния металла
По окончании реакции вытеснения освободившийся ион Mg2+ можно оттитровать раствором ЭДТА. Эриохром черный Т - наиболее подходящий индикатор при таком титровании.
При определении Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Al3+ возможна реакция с комплексонатом марганца MnY2- , так как образующийся после реакции обмена Mn2+ титруется более четко, чем Mg2+.
Установочные вещества для ЭДТА
ЭДТА готовят примерной концентрации. Затем устанавливают точную концентрацию.
Для стандартизации ЭДТА используют следующие установочные вещества : металлический цинк, точная навеска; ZnSO4 ; MgSO4 ; CaCO3.
В коническую колбу берут точное количество установочного вещества, добавляют аммиачный буфер, индикатор на кончике шпателя, наблюдают появление красного цвета комплексного соединения иона металла с индикатором и медленно титруют ЭДТА до перехода красного цвета в фиолетовый и затем в синий цвет.
Применение комплексонометрии
Используя различные металлохромные индикаторы, регулируя рН раствора с помощью различных буферных систем, применяя различные способы титрования можно с ЭДТА определять практически все катионы металлов в периодической системе.
Комплексонометрическим титрованием можно определять анионы, осаждаемые катионами, которые титруются ЭДТА.
Например. ^ Определение фосфат - иона PO43-.
PO43- осаждают избытком соли магния Mg2+ в аммиачной среде в виде осадка MgNH4PO4. Отделяют осадок от раствора. Остаток Mg2+ в растворе оттитровывают раствором ЭДТА. Испльзуют способ обратного титрования.