Кислородные соединения хлора

Оксиды хлора

Свойство	Cl2O	ClO2	Cl2O6	Cl2O7
Степень окисления	+1	+4	+6	+7
Температура плавления, ºС	–120,6	–59	3,5	–91,5
Температура кипения, ºС	2	11	203	81
Внешний вид	Темно-желтый газ	Желто-зеленый газ	Красная жидкость	Бесцв. жидкость

Оксид хлора (I) Cl₂O – темно-желтый газ с резким запахом. Ядовит. Молекула Cl₂O имеет угловую форму (валентный угол 111º), длина связи O – Cl 170 пм. Получают оксид хлора (I) взаимодействием газообразного хлора с оксидом ртути (II) или оксидом висмута (III):

Оксид хлора (I) неустойчивое соединение, при небольшом нагревании, при соприкосновении с органическими веществами разлагается со взрывом на Cl₂ и О₂. Cl₂O хорошо растворим в воде (при температуре 0 ºС в одном объеме воды растворяется 200 объемов Cl₂O). При растворении в воде образуется хлорноватистая кислота HClO:

ClO₂ – желто-зеленый газ с резким запахом. Ядовит. Молекула ClO₂ имеет угловую форму (валентный угол OClO 117º), длина связи O – Cl 149 пм. Молекула содержит нечетное число электронов и поэтому парамагнитна.

Оксид хлора (IV) ClO₂ – единственный оксид галогенов, который получают в промышленности путем пропускания оксида серы (IV) через подкисленный раствор хлората натрия NaClO₃:

Прим. Образующийся газ в реакторе разбавляют азотом, чтобы избежать взрыва. Используется как отбеливающее средство и для обеззараживания воды.

В лабораторных условиях оксид хлора (IV) ClO₂ получают взаимодействием хлората калия с щавелевой кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты:

Оксид хлора (IV) – сильный окислитель. Взаимодействует с водой (медленно), со щелочью (быстро), при этом протекают реакции диспропорционирования:

Оксид хлора (IV) ClO₂ взрывоопасен, взрывается от механического воздействия, при нагревании до 100 ºС, при введении в систему восстановителя.

Оксид хлора (VI) Cl₂O₆ (ClO₃) – вязкая красная жидкость. При обычных условиях Cl₂O₆ постепенно разлагается на ClO₂ и О₂. В газовой фазе происходит распад:

Получают окислением ClO₂ озоном:

Оксид хлора (VI) – сильный окислитель. Взаимодействует с водой, со щелочью, при этом протекают реакции диспропорционирования:

Оксид хлора (VI) взрывается при соприкосновении с органическими веществами.

Оксид хлора (VII) Cl₂О₇ – маслянистая бесцветная жидкость. Очень взрывоопасен. Получают путем взаимодействия оксида фосфора (V) с концентрированной хлорной кислотой:

При растворении Cl₂О₇ в воде образуется хлорная кислота HClO₄ (ангидрид хлорной кислоты):

Соединения хлора с положительной степенью окисления

Свойство	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Степень окисления	+1	+3	+5	+7
Название	хлорноватистая (гипохлориты)	хлористая (хлориты)	хлорноватая (хлораты)	хлорная (перхлораты)
Константа диссоциации	3,2  10–8	1,1  10–2	101	1010
Кратность связи Cl-O	1	1,5	1,67	1,75

С увеличением степени окисления и с увеличением кратности связи происходит ослабление связи О – Н за счет смещения электронной плотности по кратной связи Cl – O, увеличивается подвижность Н⁺, следовательно, с увеличением степени окисления сила кислот увеличивается.

Какая из кислот является наиболее устойчивой? С увеличением кратности связи Cl – O увеличивается устойчивость аниона, а как следствие этого падает его реакционная способность.

Соединения хлора с положительной степенью окисления проявляют окислительные свойства (стремятся перейти в Cl^–).

Хотя с увеличением степени окисления должны усиливаться окислительные свойства, но решающее значение здесь имеет устойчивость аниона, которая увеличивается. В ряду HClO – HClO₄ окислительная активность уменьшается. Максимум окислительных свойств приходится на хлористую кислоту HClO₂.

	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Стандартный электродный потенциал , В	+1,50	+1,54	+1,45	+1,38

Хлорноватистая кислота HClO в свободном состоянии неустойчива, быстро разлагается на ClO₂ и Н₂О, поэтому существует только в разбавленных водных растворах. Получают путем взаимодействия газообразного хлора с оксидом ртути (II):

Хлорноватистая кислота – слабая кислота. Раствор хлорноватистой кислоты и гипохлоритов имеют желто-зеленую окраску, резкий запах. В водном растворе HClO диспропорционирует:

(при нагревании)

В растворе под действием света HClO разлагается:

Прим. наибольший практический интерес представляет смешанный хлорид – гипохлорит кальция CaOCl₂ (белильная известь) – смесь Ca(ClO)₂, CaCl₂, Ca(OH)₂, который в промышленности получают взаимодействием хлора с гидроксидом кальция:

Белильная известь широко применялась в качестве дезинцифицирующего и отбеливающего средства, а также для получения хлора и кислорода:

Однако из-за низкого содержания активного хлора (36%) и плохой растворимости в воде ее производство резко сократилось. На смену белильной извести пришли гипохлориты кальция и натрия. Хорошим отбеливающим действием обладает жавелевая вода – раствор, образующийся при насыщении хлором раствора гидроксида натрия.

Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты – являются сильными окислителями. Например:

Гипохлориты более устойчивы, чем хлорноватистая кислота, но при комнатной температуре медленно диспропорционируют:

Хлористая кислота HClO₂ в свободном виде неустойчива. В разбавленных растворах быстро разлагается:

Водные растворы хлористой кислоты получают обработкой хлорита бария Ba(ClO₂)₂ разбавленной серной кислотой:

В водном растворе хлористая кислота – кислота средней силы. Хлориты используют для отбеливания.

Соли хлористой кислоты – хлориты. Из солей наибольшее применение находит хлорит натрия, получаемый по реакции:

Хлорноватая кислота HClO₃ существует только в растворе.

Получают действием разбавленной серной кислоты на раствора соответствующих солей:

В водном растворе хлорноватая кислота – сильная кислота.

Прим. хлорноватая кислота по свойствам похожа на азотную кислоту, в частности ее смесь с соляной кислотой является сильным окислителем.

Соли хлорноватой кислоты – хлораты. При нагревании хлораты диспропорционируют. Например, при нагревании твердого хлората калия при температуре 500 ºС протекает следующая реакция:

А при более высокой температуре:

В присутствии катализатора хлорат калия разлагается с выделением кислорода:

Твердые хлораты являются сильными окислителями.

В смеси с восстановителями хлораты образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и смеси для фейерверков. Хлорат натрия NaClO₃ применяется в качестве средства для борьбы с сорняками.

Прим. В водном растворе окислительная способность хлоратов проявляется только в кислой среде.

Хлорная кислота HClO₄ Чистая хлорная кислота – бесцветная дымящая на воздухе жидкость, смешивается с водой в любых соотношениях.

Хлорную кислоту получают действием концентрированной соляной кислоты на безводный перхлорат натрия NaClO₄:

Хлорид натрия, нерастворимый в концентрированной соляной кислоте, отделяют фильтрованием, а фильтрат концентрируют дистилляцией при пониженной давлении в присутствии концентрированной серной кислоты.

Хлорная кислота взрывоопасна, взрывается при соприкосновении с органическими веществами.

Хлорная кислота – одна из наиболее сильных кислот. При охлаждении раствора образуется кристаллогидрат HClO₄  nH₂O (n = 1 – 3). Хлорная кислота является окислителем только в концентрированных растворах. При нагревании легко разлагается:

Соли хлорной кислоты – перхлораты. Перхлорат калия получают нагреванием без катализатора:

Другие перхлораты получают взаимодействием хлорной кислоты с соответствующими основаниями или карбонатами. Большинство перхлоратов хорошо растворимы в воде (кроме KClO₄, RbClO₄, CsClO₄). Безводный перхлорат магния Mg(ClO₄)₂ сильно поглощает воду, образуя кристаллогидраты. Это один из наиболее сильных осушителей (техническое название ангидрон). После поглощения воды нагреванием может быть обезвожен.

В растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, но в сухом состоянии при повышенной температуре – одни из сильных окислителей.