Кислородные соединения брома и йода

Для брома известны неустойчивые кислородные соединения: Br₂O, Br₂O₃, BrO₂, Br₂O₅, которые получены при обработки брома озоном при низких температурах. Данные соединения являются кристаллическими веществами желто-оранжевого или красно-коричневого цвета. При комнатной температуре разлагаются.

Для йода известны кислородные соединения I₂O₄, I₂O₆. Недавно синтезирован оксид I₄O₁₂, содержащий йод в степенях окисления +5 и +7. Единственно термодинамически устойчивый оксид галогенов I₂O₅.

Пентаоксид йода

Оксид йода (V) I₂O₅ – бесцветное кристаллическое вещество. Оксид йода (V) – единственный термодинамически стабильный оксид галогена.

кДж/моль

Разлагается при нагревании до 350 ºС на I₂ и O₂.

Оксид йода (V) получают осторожным нагреванием йодноватой кислоты:

При растворении в воде образуется йодноватая кислота HIO₃:

Оксид йода (V) – окислитель средней силы:

Данную реакцию применяют для количественного определения СО (титруют выделившийся йод тиосульфатом натрия).

Соединения брома и йода с положительной степенью окисления

Бромноватистая кислота HBrO (гипобромиты) и йодноватистая кислота HIO (гипойодиты) известны только в разбавленных водных растворах. Слабые кислоты. В водном растворе HOBr и HOI диспропорционирует:

В растворе под действием света или при нагревании разлагаются:

Йодноватистая кислота проявляет амфотерность: . Существование катиона I⁺ – проявление металлических свойств йода.

Свойство	HClO	HBrO	HIO
Константа диссоциации	3,2  10–8	2,5  10–9	2,3  10–11

Кислотные свойства в ряду HClO – HBrO – HIO сила кислот уменьшается. Это объясняется тем, что длина связи О – Г увеличивается, прочность связи О – Г уменьшается, сила кислот уменьшается.

Индукционное влияние галогена на связь О – Н уменьшается с уменьшением электроотрицательности атома галогена. У связи О – Н становится меньше смещение электронной пары, сила кислот уменьшается. Таким образом, сила кислородсодержащих кислот в одной степени окисления в подгруппах уменьшается

Гипобромиты и гипойодиты по свойствам и способам получения подобны гипохлоритам. При нагревании они легко диспропорционируют:

или распадаются, выделяя кислород:

Гипобромиты и гипойодиты – сильные окислители.

Бромноватая HBrO₃ и йодноватая кислоты HIO₃

HBrO₃ существует только в растворе, а HIO₃ выделена в свободном состоянии и представляет собой бесцветные кристаллы.

При концентрации растворов выше 30% данные кислоты разлагаются со взрывом:

Йодноватую кислоту получают окислением йода дымящей азотной кислотой, хлорноватой кислотой или концентрированным раствором пероксида водорода:

При нагревании происходит дегидратация кислоты:

Свойство	HClO3	HBrO3	HIO3
Константа диссоциации	101	2  10–1	1,7  10–1
Стандартный электродный потенциал , В	1,45	1,45	1,08

Сила кислот в ряду HClO₃ – HBrO₃ – HIO₃ уменьшается. Это объясняется тем, что с ростом орбитального радиуса атома галогена, прочность кратной связи Х – О уменьшается, что приводит к уменьшению полярности связи О –Н. Все эти кислоты сильные окислители. Окислительные свойства уменьшаются, но у брома они такие же, как и у хлора. Это явление связано со вторичной периодичностью.

Броматы и йодаты получают при взаимодействии брома или йода с раствором щелочи (реакция диспропорционирования):

Твердые броматы и йодаты являются сильными окислителями:

Йодаты устойчивее хлоратов и броматов. Некоторые из йодатов встречаются в природе: KIO₃ – как примесь к чилийской селитре, NaIO₃ – в виде самостоятельного минерала лаутарита. При нагревании до 300 – 350 ºС в отсутствии катализатора броматы и йодаты разлагаются с выделением кислорода и образованием соответствующего галогенида.

Бромная HBrO₄ и йодная кислоты HIO₄

Бромная кислота – нестойкая, стабильная в водных растворах, концентрация которых менее 55%, при более высоких концентрациях разлагается.

Соли бромной кислоты – перброматы – получают при взаимодействии фтора броматом в щелочной среде:

Перброматы – сильные окислители. Кислоту и ее соли используют редко.

Ортойодная кислота (пятиосновная кислота) Н₅IO₆ – гигроскопичное бесцветное кристаллическое вещество с разложением при 128 ºС.

В водном растворе – слабая кислота (5  10^–4, 5  10^–9, 3  10^–12).

Константы диссоциации по четвертой и пятой ступеням малы, и в водных щелочных растворах можно оттитровать только три первые три протона, что соответствует образованию солей типа NaH₄IO₆, NaH₃IO₆ и NaH₂IO₆. Ортойодную кислоту получают по реакции:

Исходный периодат синтезируют по реакции: