Химический факультет

Лекция №3

V группа главная подгруппа

АЗОТ

План лекции

1. Общая характеристика подгруппы

2. Азот. Нахождение в природе.

3. Методы получения азота

4. Физические и химические свойства азота

5. Соединения азота со степенью окисления –3

6. Получение, физические и химические свойства аммиака

7. Соединения азота со степенью окисления –2

8. Соединения азота со степенью окисления –1

9. Кислородные соединения азота

10. Применение азота и его соединений.

К элементам V (15 по новой номенклатуре ЮПАК) группы главной подгруппы относятся: азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi. Общее название элементов V группы главной подгруппы – пниктогены – удушливый, плохо пахнующий.

В основном состоянии атомы пниктогенов имеют электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня – …ns² np³, где n – главное квантовое число (номер периода). Для атомов пниктогенов характерны следующие степени окисления: для азота – (–3, –2, –1, 0, (+1), (+2), +3, (+4), +5); для фосфора – (–3, (–2), 0, (+2), +3, (+4), +5); для мышьяка – (–3, 0, +3, +5); для висмута – ((–3), 0, +3, (+5)).

Для азота характерны все степени окисления от –3 до +5. Для фосфора отрицательные степени окисления менее характерны, чем для азота. Мышьяк и сурьма проявляют преимущественно степени окисления +3 и +5, а висмут, как правило, +3. Высшая степень окисления +5 наиболее устойчива для фосфора и сурьмы. Соединения мышьяка и висмута в степени окисления +5 неустойчивы или вообще не существуют (4f-сжатия обладают слабым экранирующим эффектом).

В табл. 1 представлены основные свойства V (15) группы главной подгруппы.

Свойства элементов V (15) группы главной подгруппы

Свойство	N	P	As	Sb	Bi
Заряд ядра	7	15	33	51	83
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня в основном состоянии	…2s2 2p3	…3s2 3p3	…4s2 4p3	…5s2 5p3	…6s2 6p3
Орбитальный радиус, пм	77	110	121	141	182
Энергия ионизации , эВ	14,53	10,49	9,78	8,62	7,29
Энергия сродства к электрону, , эВ	–0,07	0,75	0,81	1,07	0,94
Температура плавления, ºС	–210	44	817 (серый, крист)	630	272
Температура кипения, ºС	–195,8	257	615 (субл)	1634	1564
Электроотрицательность: по Полингу по Оллреду-Рохову	3,04 3,07	2,06 2,06	2,18 2,20	2,05 1,82	2,02 1,67
Энергия связи Э–Э, кДж/моль	160	214	134	126	104
Энергия связи , кДж/моль	432	310	–	–	–
Энергия связи , кДж/моль	946	490	380	293	192

В V группе главной подгруппе сверху вниз эффективный заряд ядра увеличивается, орбитальный радиус также увеличивается, энергия ионизации уменьшается, восстановительные свойства атомов возрастают.

В V группе главной подгруппе сверху вниз эффективный заряд ядра увеличивается, орбитальный радиус увеличивается, энергия сродства к электрону уменьшается, окислительные свойства атомов уменьшаются.

Атом азота не имеет свободных d-орбиталей, валентные электроны атома фтора (... 2s² 2p³) слабо экранированы от действия ядра, что объясняет небольшой радиус атома азота и высокие значения энергии ионизации и электроотрицательности.

Энергия сродства к электрону у атома азота меньше, чем у атомов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, что связано с небольшим радиусом атома азота и сильным межэлектронным отталкиванием при присоединении электрона к атому, а также с выгодной электронной конфигурацией внешнего энергетического уровня.

В V группе главной подгруппе сверху вниз энергия ионизации уменьшается, энергия сродства к электрону уменьшается, электроотрицательность уменьшается.

С изменением энергии ионизации свойства пниктогенов изменяются от типичных неметаллов к металлам. Азот и фосфор – типичные неметаллы, сурьма и мышьяк – металлоиды с характерными металлическими свойствами, висмут – металл.

В V группе главной подгруппе сверху вниз температуры плавления и кипения возрастают. Температуры плавления и кипения зависят от величины энергии межмолекулярного взаимодействия. С ростом радиуса атомов межмолекулярное взаимодействие усиливается, что приводит к росту температур плавления и кипения. Азот имеет низкие температуры кипения и плавления, что обусловлено небольшим радиусом атома азота, не полярностью молекулы N₂, прочной внутримолекулярной связью.

Понижение температуры плавления в ряду As – Sb – Bi обусловлено увеличением доли металлической связи. Висмут – один из самых легкоплавких металлов.

В ряду P – As – Sb – Bi прочность одинарных δ-связей уменьшается, что объясняется увеличением радиуса атомов пниктогенов сверху вниз и уменьшением перекрывания атомных р-орбиталей. Меньшая прочность связи N – N по сравнению со прочностью связи Р – Р обусловлена небольшим радиусом атома азота и сильным межэлектронным отталкиванием.

В V группе главной подгруппе сверху вниз уменьшается способность к образованию -связей, что обусловлено увеличением размеров атомов пниктогенов. С увеличением радиуса атома размеры электронных облаков увеличиваются, электронная плотность уменьшается, перекрывание электронных облаков по типу -связи становится не выгодным.

Энергия двойной ( + ) (432 кДж/моль) и тройной ( +  +) (946 кДж/моль) связи азота превышает удвоенную (320) и утроенную энергию (480) одинарной связи. Азот имеет тенденцию к образованию двойных и тройных связей.

Для фосфора и мышьяка образование двух и трех одинарных -связей энергетически более выгодно, чем одной двойной и тройной. Таким образом, для фосфора и мышьяка характерны одинарные связи в различных соединениях с линейной и циклической структурой.