59. Роль добавок модификаторов, вводимых в цемент при его получении.

Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом и другими специальными добавками.

Клинкер получают обжигом до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка, глины, кремнезема. Гипс вводится с целью регулирования, скорости схватывания и некоторых других свойств. Согласно ГОСТ в портландцемент разрешается вводить при помоле до. 15 % активных минеральных добавок. При этом, название, цемента не меняется. Свойства портландцемента определяются, прежде всего, качеством клинкера. Портландцементный клинкер обычно получают в виде спекшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10-20 или до 50-60 мм в зависимости^: от типа печи. По микроструктуре клинкер, получаемый спеканием, представляет собой сложную тонкозернистую смесь кристаллических фаз и небольшого количества стекловидной фазы. Химический состав клинкера колеблется в широких пределах. Главными окислами цементного клинкера является окись кальция CaO, двуокись кремния SiО₂, окись алюминия Аl₂O₃ и окись железа Fe₂O₃, суммарное содержание которых достигает обычно 95-97%. Кроме них имеются примеси окиси магния MgО, серный ангидрит SO₃, двуокись титана ТiО₂, окись хрома Сг₂O₃ окись марганца Мn₂O₃, щелочи Na₂O и K₂O,. фосфорный ангидрит P₂O₅ и др. Ориентировочно химический состав портландцемента выглядит следующим образом:

CaO 63-66% MgО 0,5-5%

SiО₂ 21-24% SO₃ 0,3-1%

Аl₂O₃ 4-8% Na₂O и K₂O 0,4-1%

Fe₂O₃ 2-4% ТiО₂ и Сг₂O₃ 0,2-0,5%

P₂O₅ 0,1-0,3%

Повышенное содержание окиси кальция обуславливает обычно повышенную скорость твердения портландцемента, его высокую прочность, несколько пониженную коррозионную стойкость. Цемент» с повышенным содержанием кремнезема в составе клинкера характеризуются пониженной скоростью твердения в начальные сроки при достаточно интенсивном нарастании прочности в длительные сроки; они отличаются повышенной коррозионной стойкостью. При повышенном количестве Аl₂O₃ цементы приобретают способность к ускоренному твердению. Соединения окиси железа способствуют снижению температуры спекания клинкера. Цементы, богатые окисью железа, при низком содержании глинозема ведут себя аналогично высоко кремнеземистым, относительно медленно схватываясь и твердея в начальные сроки, они в дальнейшем достигают высокой прочности. Повышенное содержание в клинкере окиси магния, вызывает неравномерность изменение объема, цемента при твердении. Содержание MgO не должно превышать 5 %. Серный ангидрид SO₃ необходим для регулирования сроков схватывания. Содержание его должно быть 1,5 - 3,5 %. Более высокое содержание может вызвать также неравномерное изменение объема. Двуокись титана входит в клинкер с глинистым компонентом сырьевой смеси в количестве 0,1 - 0,5 %. При таком содержании она способствует лучшей кристаллизации клинкерных минералов. При содержании ТiО₂ 2 - 4 %, она, замещая часть кремнезема, способствует повышению прочности камня, а сверх этого снижает прочность. Фосфорный ангидрид и окись хрома в небольшом количестве оказывают легирующее действие, увеличивая интенсивность твердения в первые сроки и повышая его конечную прочность. При повышенном содержании 1 - 2 % оказывает обратное действие.

Щелочи, при их содержании больше 1 % вызывают непостоянство сроков схватывания цемента, приводят к опасным, деформациям. Количество окиси марганца в клинкере обычно не превышает 1 - 2 % и существенно не влияет на физико-механические свойства цемента.

58. Роль окислов и минералов в цементе.

Окислы	%	Роль окислов в цементе
СаО	64-68	Повышает скорость твердения портландцемента, прочность, водостойкость камня
SiO2	19-23	Понижает скорость твердения в начальные сроки. Обеспечивает высокую прочность в длительные сроки.
Al2O3	4- 8	Повышает скорость твердения портландцемента, прочность, водостойкость камня
Fe2O3	3- 6	Снижает температуру спекания клинкера
MgO	1,0-5,0	Вызывает неравномерное изменение объема, деструкцию цементного камня. Содержание в клинкере не более 5%.
К2O+ +Na2O	0,8-1,4	Отрицательное воздействие. Непостоянство сроков схватывания, причина опасных деформаций и т.д.

60. Твердение портландцемента. В результате смешения тонкоизмельченных минералов це­ментного клинкера с водой возникают реакции гидратации и электролитической диссоциации, характеризующиеся хими­ческими и физико-химическими процессами, в конечном счете приводящими к образованию прочного камневидного тела. Схватывание и твердение цемента (как и любого вяжущего вещества) протекает в три периода. 1.Растворение весьма малой части вяжущего (щелочей, алюминатов), химически прореагировавшей с водой, до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции. В то же время осуществляется гидратация силикатов на поверхности тв. фазы с переходом в раствор гидроокиси кальция. 2.Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде, приводит к образованию трехмерной структуры — геля. 3.Твердение — переход из коллоидно-дисперсного в более устойчивое кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц в кристаллический сросток сопровождается нарастанием механической прочности.

61. Структура цементного камня, и факторы ее определяющие. По мере увеличения дисперсной фазы в высокодисперсных системах, формирование структуры сопровождается ее переходом к структурированной системе, затем к гелеобразному состоянию, и наконец, к твердому телу. Образование структурированных систем является обычным следствием сцепления или срастания между собой дисперсных частиц. Процесс образования структурного каркаса сопровождающийся увеличением его прочности называется структурообразованием. При этом происходит изменение вязкости, пластичности, упругости, прочности. Эти свойства называют структурно-механическими или реологическими. Структура классифицируются на коалиционные (тикстропно обратимые) и конденсационно-кристаллизационные (необратимо разрушающиеся). Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты. Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формированием жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образуется структура, называемая конденсационной, кристаллических частиц - кристаллизационной.

Коагуляционные структуры. Агрегатированные частицы достигнув определенного размера образуют коагулят. При вовлечении дисперсионной среды в пространственную сетку агрегирующих частиц имеет место гелеобразование, т.е. переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель). Различают неэластичные (хрупкие) гели и эластичные гели (студни) Первые, впитывая смачивающую жидкость, почти не изменяются в объеме, а, потеряв жидкость, резко изменяют свои свойства, становясь хрупкими. Для них характерно несовпадение кривой обводнения с кривой обезвоживания. Такое расхождение называют, гистерезисом. Гели, из которых удаленная жидкость способна ими вновь поглощаться, называют ксерогелями. К ним относят и продукты гидратации цемента, например, тобермориты, гидроалюмосиликаты.

Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обратимому разрушению и восстановлению структуры, это явление называется: тиксотропией. Оно характерно для глинистых растворов, тампонажных на ранней стадии твердения (явление ложного схватывания). Этот вид схватывания обусловлен взаимодействием поверхностных зарядов противоположного знака, возникающих на частицах гидратирушегося цемента. Его можно предупредить или устранить введением добавок, снижающих водопотребность или замедляющих сроки схватывания. Ложное схватывание можно устранить и механическим воздействием. Обратное тиксотропии явление называется дилатансией. Этот процесс выражается в загустевании вследствие механического воздействия. Конденсационно-кристаллизационные структуры формируются в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные), либо вследствие сращивания кристаллов в процессе возникновения новой фазы (кристаллизационные). Для них характерно отсутствие явлений тиксотропии, пластичности и эластичности, обладают упруго-хрупкими свойствами.

Свойства конденсационно-кристаллизационных структур зависят от содержания структурообразующего вещества и от характера воды в кристалле. По механизму взаимодействия жидкости с материалом выделять следующие виды связей между ними:

- осмотическую (для набухающих структур);

- физико-механическую, проявляющуюся удержанием воды капиллярными силами в макро- и микропорах материала;

- физико-химическую, обусловленную адсорбционными силами на поверхности материала;

- химическую, при которой вода связана химическими силами в структуре кристалла.

62. Контракция при твердении цемента и ее роль. Гидратация цемента приводит к сокращению физического (абсолютного) объема системы цемент — вода в результате образования продуктов гидратации, обладающих меньшим физическим объемом, чем сумма физических объемов ис­ходных веществ. Это явление получило название контракции. Различают контракцию физическую, химическую и физико-химическую. Явление контракции играет очень большую роль в проблеме качественного разобщения пластов нефтяных и газовых скважин. В связи с тем, что минералы портландцементного клинкера, шлакового и других тампонажных цементов образуют при гидратации различные химико-минералогические образования цементного камня, каждому из которых соответствуют присущая ему кристаллическая решетка и определенное изменение удельного объема, величина контракции представляет собой функцию минералогического состава испытуемого цемента и водоцементного отношения.

63. Пути снижение капиллярной пористости цементного камня

64. Свойства цемента и методы определения.

65. Свойства цементного раствора и методы определения.

66. Свойства цементного камня и методы определения.

67. Влияние удельной поверхности на скорость твердения цементного раствора. Наиболее медленной стадией всего суммарного процесса твердения цемента является первая - растворение твердой фазы, и именно эта стадии определяет суммарную скорость процесса твердения. Скорость растворения клинкерных минералов, а, следовательно, и скорость процесса твердения зависят от следующих факторов:- удельной поверхности цемента; - фазового состава цементного клинкера; - водоцементного отношения; - температуры гидратации; - вида и количества добавок. С увеличением удельной поверхности цемента увеличивается поверхность реакции гидратации:

В результате ускоряется появление новообразований. Кроме того, с повышением дисперсности цемента при постоянном В/Ц уменьшается расстояние между ними и в системе раньше образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной и кристаллизационной структур. На этом принципе основано получение быстротвердеющих портландцементов, имеющих удельную поверхность в 1,5-2,0 раза большую по сравнению с обычными. В то же время слежавшиеся, комковатые цементы отличаются замедленными сроками твердения. С уменьшением активной удельной поверхности связано и замедление процесса твердения при добавке к клинкеру двуводного гипса.

68. Влияние температуры на скорость твердения цементного раствора. С повышением температ. Увеличивается скорость гидратации, что ведет к уменьшению подвижности, росту динамического напряжения сдвига, сокращению сроков загустивания и схватывания тампонажных растворов. Вследствии уменьшения вязкости воды с повышением температуры увеличивается водоотдача тамп.р-р. Чем выше температура, тем быстрее растет начальная прочность камня и тем быстрее она достигает наивысшего значения. Влияние темп. на свойства тампонажных растворов и камня необходимо учитывать при выборе вяжущего для цементирования конкретного интервала скважины. Отрицат. влияние темп. можно уменьшить путем добавления кремнеземистых веществ или доменного шлака.

69. Регулирование скорости твердение цементных растворов применением добавок. В качестве ускорителей сроков схватывания применяют в большинстве случаев хлорид кальция СаС1₂ (2 — 3 % от массы цемента); для этих целей используют хлорид алюминия А1С1₃ (до 10 %) и небольшие дозировки хлорида натрия NaCl (до 2 — 3 %). Введение больших количеств NaCl замедляет структурообразование в цементных растворах. В связи с повышением забойных температур и давлений и ускорением сроков схватывания цементных растворов необ­ходимо изыскивать реагенты-замедлители. Эти реагенты служат для ускорения сроков схватывания цементных растворов при цементировании скважин в зонах вечной мерзлоты.

Реагенты-ускорители (как и реагенты-замедлители) предва­рительно растворяют в воде, после чего этой водой затворя­ют цемент. Полученный цементный раствор закачивают в скважину. В настоящее время известно несколько десятков замедлителей сроков схватывания растворов (борная кислота, крахмал, сернокис­лое железо, сахар, декстрин, синтан и др.), практическое применение имеют немногие: лигносульфонаты кальция, сульфит-спиртовая барда, сульфит-дрожжевая бражка, кар-боксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМГЭЦ) и МЛЗ (в США), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), технический винный камень, а также виннокаменная кислота (ВК), гипан, лесохими­ческие полифенолы и др.

Реагенты-ускорители схватывания относятся к неоргани­ческим низкомолекулярным соединениям — электролитам. Это — хлориды натрия и кальция, каустик и кальцинирован­ная сода, жидкое стекло. Ускоряющий эффект также обеспе­чивают добавки хлорида алюминия, сернокислого глинозема, фтористого натрия, хлорида цинка. Замедлители схватывания — реагенты, образующие вокруг цементных частиц экранирующие пленки и препятствующие процессу гидратационного твердения. Указанного рода активные добавки по химическому строению могут быть разделены на восемь групп:1. Окси-, аминокарбоновые кислоты (их соли), лимонная, виннокаменная, триоксиглутаровая, глюконовая, гептановая, этилендиаминтетрауксусная, 2, 4-диоксибензойная, 3, 4, 5-триоксибензойная кислота и др. 2.Сахара — сахароза, глюкоза, калактоза, глюкогептанат натрия и др. 3.Бораты и фосфаты — борная кислота, бура, гексамета-фосфат натрия, пирофосфат, тринатрийфосфат и др. 3.Производные лигнина 4.Природные таниновые продукты и синтаны; 5.Гуматы; 6. Производные полисахаридов; 7.Продукты на основе виниловых-акриловых полимеров.