ГЛАВА ПЕРВАЯ

Характеристика сырья

и основных материалов

в производстве фтороводорода,

фторидов натрия и алюминия,

плавиковой кислоты

Основным компонентом при получении фтористых соединении является ([пор. Фтор ^— широко распространенный в природе элемент. Суммарное содержание ([пора почти и 4 раза выше содержания хлора, больше чем в 10 раз — меди или пипка и п 40 раз — свинца |1|. Фтор входит в состав почти 100 минералов, изоморфно замещая ионы Ol I , С)² или О". Помимо основного природного источника фтора ^— флюорита (CaF,), к этим минера' лам относятся фторапатит СаЛ'ХРС^),, фосфориты, криолит (Na₍AlF₍), топаз Al,Si0₄(OH,F)„ селлаит (Mu;F,), некоторые слюды, 1 идросиликаты и т.п. |1|. По опенкам специалистов па конец 70-х годов мировые запасы флюорита в промышленных месторожде­ниях составляли 43 млн т, а с учетом потенциальных ^— 78 млн т по фтору. В природных фосфатах суммарные доступные для из­влечения запасы составляют около 72 млн т, а с учетом потенци­альных месторождений — 345 млн т |2]. Наиболее распростра­ненным сырьем для получения фтороводорода служат плавико-иошпатовый концентрат и серная кислота. Исходным сырьем для получения фторида алюминия, криолита, фторида натрия и сульфа­та алюминия являются фтороводородпая и серная кислоты, а так­же гидроксид алюминия и кальцинированная сода.

1. Плавиковый шпат

Плавиковошпатовый (флюоритовый) концентрат — минерал, имеющий кубическую решетку следующего строения: ионы каль­ция располагаются по вершинам и в центре граней большого куба, а ионы фтора ^— н центрах восьми малых кубов, из которых состо­ит большой куб. Разновидности плавикового шпата окрашены в различные цвета — желтый, синий, зеленый, фиолетовый, оранже­вый и др., встречаются и бесцветные кристаллы [3].

Химическая формула — CaF, (содержит 51,33 /о Са и 48,67 /о F). Молярная масса — 78,08 г/моль. Плотность CaF, — 3,16-3,18 г/см'. Насыпной вес — 1,55-1,90 т/м^}. Температура плавления чистого CaF_; составляет +1378 °С. В большинстве случаев CaF, загрязнен примесями. К основным из них относятся кремнезем (в виде песка), глина, карбонаты (СаСО₍, BaCO_s), суль­фиды цинка и свинца. В производстве HF наиболее нежелатель­но наличие кремнезема, так как в процессе разложения диоксид кремния (SiO_;) реагирует с HF, образуя тетрафторид кремния (SiF ), а затем и кремпефтористоводородную кислоту (H_;SiF₍). Это, в конечном итоге, ведет к ухудшению качества готового продукта HF и снижению его выхода. Наличие карбонатов кальция и ба­рия приводит к вспениванию реакционной массы при смешении исходных реагентов, что затрудняет ведение процесса. Сера из суль­фидов и процессе обработки пшата серной кислотой и последую­щей абсорбции фтористого водорода переходит в элементарную и забивает массообменпые аппараты. В производстве HF исполь­зуют флюоритовый концентрат, полученный методом флотацион­ного обогащения низкокачественного плавикового шпата.

Наибольшие залежи CaF , имеются па Украине, в Средней Азии и в Забайкалье. На ОЛО «I IK3» в производстве фтористого водорода используется в основном CaF , монгольского и ярослав­ского месторождений. По внешнему виду он несколько различает­ся, по обычно это тонкоизмельчепный порошок серого цвета. Хи­мический состав концентрата должен соответствовать требовапи-ям ГОСТ 7618-83 [4].

Таблица 1.1 Химический состав флотационного концентрата, /о
Марка	Массовая доля CaF ,. пс менее	Массовая доля примесей, не более
		SiO,	СаСО.	н,о	сера
ФФ-90	90.0	3,5	4,3	1,0	0,2
ФФ-92	92,0	3,0	3,0	1,0	0,2
ФФ-95А	95,0	2,5	1.5	1,0	0,2
ФФ-95Б	95,0	3,0	2,0	1,0	0,2

2. Серная кислота

Химическая формула — H,SO . Молярная масса — 98,08 г/моль. По качеству она должна отвечать ГОСТ 2184-77. В технике терми­ном «серная кислота» называют любые смеси серного ангидрида с водой. При молярном отношении SO, : H,SO равном единице H_;SO называется моногидратом и содержит "81,63 % SO, и 18,37 /о Н,0. Смеси, в которых на 1 моль SO приходится меньше 1 моля Н,0, являются растворами серного ангидрида в серной кисло­те. Смеси, в которых на 1 моль SO, приходится больше 1 моля Н^О, являются водными растворами серной кислоты.

Безводная H,SO представляет собой бесцветную маслянис­тую жидкость, кристаллизующуюся при температуре + 10,37 С . При 296,2°С и р^_760 мм рт.ст. безводная H,S0₄ начинает ки­петь с разложением до образования постояппокипищей (азеот-ропной) смеси, содержащей 98,3 % H_;S0₄ и 1,7 % Н,0. Такая ааеотроппая смесь кипит при 336,5 С. С водой и серным ангид­ритом Н ,0 смешивается в любых соотношениях. Температура кристаллизации H_;SO зависит от ее концентрации.

1 аблица 1.2 -Зависимость температуры кристаллизации H2bU4 от ее концентрации
К |г|М|.,ц|П« 1 1 SO,, "о	Пм.иш.г и 20 'С. |/,м-	1 гмпгра гура K|Hic ia,\ мпапии, (
73,0	1,6692	-29,5
80,0	1,7272	-0,1
85,0	1,8144	+8,0
90,0	1,8240	-5,5
92,0	1,8532	-17,5
92,5	-	-22,0
93,0	1,8579	-27,0
93,5	-	-31,2

Плотность водных растворов H_;SO повышается с увеличени­ем содержания

n,so.

и достигает максимума при 98,3% H,S0₄ — 1,8665. затем уменьшается и при 100,0 /о H,SO составляет 1,8605 г/см' (при 20 "С). С повышением температуры плот­ность H₇SO уменьшается.

При добавлении воды к H,SO выделяется тепло (теплота разбавления), при смешении кислот различной концентрации вы­деляется теплота смешения.

Серная кислота — одна из самых активных неорганических кис­лот, реагирует практически со всеми металлами и их окислами, всту­пает в реакции ионного обменного разложения, энергично соединя­ется с кодой, обладает окислительными и другими свойствами.

Серная кислота пожаро- и взрывобезопасна. По степени воз­действия па организм человека относится к веществам 2-го класса опасности по 1 ОС I 12.1.007-76. Предельно допустимая кон­центрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны производственных помещений ^— 1 мг/м' [5J.

Улучшенную серную кислоту транспортируют в железнодорож­ных цистернах из кислотостойкой стали. Для опорожнения цис­терн используют сифоны. 11ри транспортировании по кислото-ироводам их изготавливают из углеродистой стали С тЗ или нержа­веющей стали.

Табли		_ja 1.3 Химический состав серной кислоты,								/0
II,SO,	\1.м,,.|,..,|		\l,l< i ПП.1Я ДП \Я HJ.JIM' 1 ill. Ill V. \r i
\ W'MMl'lMlrlH	III' Ml'JH'l'
	1 1 ,S() t	so (mull)	Oi.m ч,| ,1 11)1.1 NO	;iwmm 1,	\I] <., V	\, * ш'ДП-1 li 11111T CI	<), i.iik.i MpilK.lMI-	Ilinp.i-lПГДИ-	( 1ШГ.1М I'll
Hl.l Ш	92,'l 94,0		VII)	7 10 '	,s H) ■	1 10 '	1 111	IHI[iM	1 II)
Иг	'>i:> 94.11		1 10 '	l.vm	ill)'	j 10 '	\ III	He	1 III

В условиях ОЛО «1 Il\3> используется серная кислота, полу­чаемая из отходящих газов металлургических производств с со­держанием 9-12 /о SO, методом двойного каталитического окис­ления SO, до SO и двойной абсорбции SO, [6,7J.