17. Організовані системи на основі пар у схемах одержання наноматеріалів. Методи одержання, властивості та області застосування
Синтез в обернених міцелах
Для хімічного синтезу зазвичай обирають не прямі, а обернені міцели. В першу чергу це пов’язано із природою синтезованих наночасточок.
Основною перевагою просторового обмеження реакційної зони, в якій відбувається утворення нанофази, є високий ступінь монодисперсності синтезованих частинок, рідко досяжний іншими методами. Очевидно, що розмір утворюваних в нанореакторі частинок не може перевищувати розмір самого нанореактора.
Методи синтезу наночасточок з використанням обернених міцел поділяються на 2 типи:
1. Змішування двох типів обернених міцел, що містять необхідні реагенти.
2. Реакція між речовиною, розчиненою в ліофільному середовищі, та речовиною, що міститься в оберненій міцелі.
Етапи синтезу:
1. Підготовка міцелярного реагенту в концентрації кілька мМ (або двох розчинів для обмінної реакції)
2. Введення модифікатора (або змішування реагентів), що призводить до утворення всередині обернених міцел малорозчинний сполук - синтезованих наночасточок.
Приклади реакцій:
Проте середній розмір часточок, синтезованих в міцелярних розчинах, часто перевищує діаметр колоїдних реакторів, а сам розчин мутніє з утворенням осаду. Основна причина: значна динамічна рухливість міцелярних стінок. Способи усунення:
1. Пропускання інертного газу через вихідні розчини реагентів
2. Введення “capping”- агентів:
Схема синтезу кластерів CdS, покритих тіофенолятом (X - тіофенолят-іон). Зростання кластеру CdS аналогічний зростанню полімерного ланцюга і відбувається до тих пір, поки поверхня кластера не покриється реагентом – X.
Фактори, що впливають на стабільність, розмір та монодисперсність наночасток:
Температура
Природа ПАР (зазвичай вибирають ПАР з найбільш низькою здатністю до гідратації і низькою швидкістю гелеутворення, наприклад Triton Х-100)
Співвідношення вода-ПАР
Для підвищення стабільності наночасточок, що одержуються у міцелярних системах, часто використовують м'які окисники і відновники, такі, як гідразин, боргідрид, біологічно активні сполуки, т.зв. біореагенти (наприклад, рослинні пігменти з групи флавоноїдів).
Останнім часом величезну популярність придбав метод синтезу наночасточок металів і напівпровідникових сполук з використанням похідних триоктилфосфіна (ТОР, (С8Н17) 3Р) в якості міцеллоутворюючих компонентів. Цей метод дозволяє не тільки розширити діапазон температур синтезу аж до 350 °С, але і безпосередньо використовувати похідні триоктилфосфіна (наприклад, триоктилфосфінселенід, TOPSe, (C8H17) 3PSe) в якості реагентів. Монодисперсні наночасточки CdSe діаметром від 2 до 10 нм були з отримані розкладанням Cd (CH3)2 у присутності TOPSe в триоктилфосфіноксиді (TOPO, (С8Н17) 3РО) при температурі 120 - 300 ° С. При цьому TOPO координує поверхневі атоми кадмію, утворюючи гібридні наноструктури CdSe /TOPO.
Контроль розмірів частинок здійснюється в основному варіюванням температури синтезу: при більш високій температурі утворюються більш великі частки. Було також встановлено, що зростаючі поверхні нанокристалітів мають пріоритетні напрямки зростання, завдяки чому можливе утворення несферичних часточок.
Синтез в мікроемульсіях
Мікроемульсії - термодинамічно відносно стійкі, ізотропні рідкі колоїдні системи, що утворюються мимовільно при змішуванні двох рідин з обмеженою взаємною розчинністю (наприклад, вода і масло) та стабілізовані міжфазною плівкою поверхнево-активної речовини. Від обернених міцел мікроемульсії відрізняються більшим розміром крапель (діаметр яких може сягати 100 нм).
Схема синтезу: в водній фазі та в органічній фазі є реагенти. 2 фази змішують (дія УЗ), утворюється мікроемульсія стабілізова ПАР (бо в 1 з фаз є ПАР). За звичайних умов реагенти всередині міцели можуть і не реагувати, тому на систему додатково можна впливати фізичними факторами, внаслідок цього відбувається синтез в міцелі.
ЕТАПИ УТВОРЕННЯ НАНОЧАСТОК В МІКРОЕМУЛЬСІЯХ
Броунівська дифузія мікрокапель, що призводить до зіткнення
Розкриття адсорбційного шару
Коалесценція
Дифузія молекул реагентів
Їхня взаємодія
Декоалесценція з утворенням нових мікрокапель, що містять наночастки
Фактори, що впливають на перебіг реакції одержання наночасток: співвідношення водної фази і ПАР в системі, природа ПАР, структура та властивості стабілізованої водної фази, розмір крапель, динамічні властивості мікроемульсії, концентрація реагуючих речовин у водній фазі і температура.
Основний недолік: широкий розкид наночасточок за розмірами.
СИНТЕЗ НАНОЧАСТОЧОК В ОБЕРНЕНИХ МІНІЕМУЛЬСІЯХ
Мініемульсії - квазістійкі гетерофазні системи, що представляють собою краплі водної фази, дисперговані у неполярному рідкому (дисперсійному) середовищі.
Метод стабілізації мініемульсій, заснований на введенні в дисперговану фазу додаткового компонента, був запропонований Келером в 1922 році. Термодинамічна модель цього процесу була розроблена 30 років потому - лише в 1952 році.
Схема формування стабільної міні емульсії:
Для стабілізації вводять ультра гідрофобні речовини, які зменшують тиск всередині міцелиж
Ультрагідрофобні сполуки (вміст 0,4 мол. % від к-ті основної фази):
Силани Силоксани Вуглеводи Пластифікатори Довголанцюгові спирти…
Мініемульсіі найбільш зручні для одержання наночастинок полімерів шляхом полімеризації мономера (наприклад, стиролу, С6Н5СН = СН2) всередині мікрокаплі. Діаметр одержуваних таким методом часточок можна варіювати в межах від 5 до 50 нм.