16. Спектрофотометрія та люмінісценція при дослідженні наноматеріалів.

Важливими параметрами квантових крапок , знання яких необхідні при їх використанні, є: середній розмір (D), коефіцієнт екстинції (ε) і їх концентрація (См) в використованому розчині. Всі ці параметри можна визначити в результаті вимірювань спектрів поглинання та люмінесценції зразків розчинів квантових точок.

Для металів: 1) При взаємодії електромагнітного випромінювання з металевими наночастинками рухливі електрони провідності частинок зміщуються відносно позитивно заряджених іонів металів решітки. Якщо розмір частки багато менше довжини хвилі падаючого світла, то переміщення електронів призводить до виникнення диполя. В результаті виникає сила, яка прагне повернути електрони в положення рівноваги. Це явище отримало назву поверхневий плазмонний резонанс (ППР). У спектрі поглинання світла з'являється пік. Для частинок благородних металів з розміром порядку 10-100 нм ППР спостерігається у видимій області спектру і в ближньому інфрачервоному діапазоні. Його положення і інтенсивність залежить від розміру, форми наночастинок і локального діелектричного оточення. Золоті наночастинки сферичної форми з діаметром 10-25 нм мають пік поглинання поблизу 520 нм (рис. 6) Положення ППР в спектрі ізотропних сферичних наночастинок золота відносно малою мірою залежить від розміру часток на відміну від частинок анізотропної форми. Наприклад, золоті наностержні (gold nanorod) мають анізотропну симетрію, і тому в спектрі поглинання спостерігаються два піки, відповідні поперечному і подовжньому плазмонів (рис.7) Поперечний плазмон дає абсорбційний пік при 520 нм, а поздовжній може проявлятися в інтервалі від 600-1000 нм, тобто в ближній інфрачервоній області. Його положення визначається розмірними факторами наностержня, а саме співвідношення довжини та ширини (Рис. 7).

Рис. 6. Спектри поглинання золотих сферичних наночастинок	Рис. 7. Спектри поглинання золотих наностержней в залежності від їх розмірних факторів (відношення довжини до ширини)

2)Була досліджена поверхнева флуоресценція металевих зразків і було виявлено, що на шорстких поверхнях люмінесценція зростає на декілька порядків у порівнянні з об'ємною. Такий же ефект посилення люмінесценції спостерігався і при дослідженні люмінесценції наночастинок золота еліпсоїдальної форми. Ефективність люмінесценції збільшується більш ніж на шість порядків в порівнянні з об'ємною за рахунок т.зв. «Ефекту громовідводу». На малюнку 10 показані спектри флуоресценції золотих еліпсоїдів різної еліптичності, отримані при збудженні світлом з довжиною хвилі 480нм.

Рис. 10. Залежність спектрів люмінесценції наночастинок золота від їх форми. Спектри отримані для наночастинок з ексцентриситетом 2,6, 3,3 і 5,4 відповідно. Видно червоний зсув смуги люмінесценції з ростом еліптичності частинок. Як показано в додатку, зсув максимуму в довгохвильову область лінійно залежить від ексцентриситету наночасток. R – ступінь еліптичності (ексцентриситет) (тобто у вигляді еліпсу або стержня)

Для напівпровідників: 1)Дані, що відносяться до експериментального визначення коефіцієнта екстинкції першого екситонного піку поглинання напівпровідникових нанокристалів. На малюнку 19а показана калібрувальна залежність розміру нанокристалів від довжини хвилі піку екситонного поглинання, що відповідає нижньому по енергії переходу. Для визначення концентрації нанокристалів запропоновано використовувати залежність коефіцієнта поглинання на довжині хвилі максимуму екситонного поглинання від концентрації нанокристалів (рис. 19б). Коефіцієнт поглинання обчислюється з використанням закону Ламберта-Бера: А=εСL; де А - коефіцієнт поглинання першого екситонного піку для даного зразка; L - довжина оптичного шляху (см), ε - коефіцієнт екстинкції, С - концентрація наночасток.

Р О З М І Р, нм		К О Э Ф Э К С Т И Н К Ц И И* , 105 см-1М-1 (ε)
	Довжина хвилі поглинання, нм		Размер, нм
Рис. 19. а) Залежність розміру нанокристалів від довжини хвилі екситонного поглинання для квантових точок CdTe та CdSe; б) Залежність коефіцієнта екстинкції для нанокристалів CdSe, CdTe від їх розміру.

2) В оптичних властивостях квантово-розмірний ефект проявляється як у спектрах поглинання, так і в спектрах люмінесценції, приводячи до зміни довжини хвилі люмінесценції, яка відповідає енергії рекомбінації електрон-діркової пари. Однак спектр люмінесценції завжди зрушать щодо спектра поглинання в бік довгих хвиль. Цей зсув називають стоксовим. Незалежно від способу збудження і довжини хвилі збуджуючого світла спектр люмінесценції залишається незмінним. Пояснюється це тим, що випромінювальні переходи можливі лише з нижчого порушеної на вищий основний рівень. Спектр люмінесценції КТ являє собою відносно вузьку смугу, положення максимуму якої залежить від середнього розміру КТ, а ширина визначається розкидом КТ за розмірами. Зазвичай характерний розбіжність не перевищує 5-10%, в ​​результаті чого ця смуга значно вужче, ніж у більшості люмінесцирующих органічних молекул.

Досліджувалися поверхневі стани 2 наночасточок CdS з розмірами 3,4 і 4,3 нм. На спектрах – гостра лінія, що виникла з екситонів на λ 435 і 480 нм і щироко полоса емісії на більш довгих λ. При додаванні нітрометану – флуоресценція подавляється. Значно зменшується інтенсивність широкої полоси і зсув у більш довгі λ і практично повністю гаситься екситонна лінія.