11. Е/х сенсори. Амперометричні сенсори на основі наноструктурованих систем

Амперометричне визначення ґрунтується на вимірюванні сили струму, що є прямо пропорційна концентрації досліджуваної речовини, при зафіксованому потенціалі, який характерний саме для даної речовини

Наприклад, для вимірювання концентрації розчиненого у воді кисню використовують кисневий амперометричний сенсор. У даному датчику є золотий або платиновий катод, відокремлений від срібного анода пластиковою оболонкою. Газопроникна мембрана, яка розташовується на зовнішній стороні нижньої поверхні електрода, пропускає всередину молекули кисню. При зануренні датчика в досліджуваний зразок води молекули кисню дифундують в тонку плівку електроліту, що контактує з електродами. На катоді підтримують потенціал -800 мВ щодо срібного анода, і молекулярний кисень відновлюється за рівнянням: О₂ + 2Н+ +2е = Н₂О₂

Струм, що проходить вимірюють і за його величиною визначають концентрацію розчиненого кисню. Такий сенсор необхідно калібрувати.

Селективність амперометричних хімічних сенсорів визначається головним чином природою матеріалу поверхні електрода, а, отже, і величиною потенціалу, при якому відбуваються електрохімічні реакції за участю аналізованого компоненту.

Для підвищення селективності відгуку поверхню хімічних сенсорів модифікують. При цьому модифікатор перестає бути рухливим, що не вимивається аналізованих розчином і може працювати в потоці рідини. Модифікація електродів для хімічних сенсорів подовжує термін їх служби.

Для модифікації можна використовувати і наноматеріали.

Спектр наноматеріалів, що використовуються в амперометричних сенсорах, досить широкий - наночастинки металів (Au, Ag, Pt,, Pd, Rh, Cu), оксидів і фосфідів металів (NiO, CoO, CuO, TiO2, MnO2, Fe2O3, InP), нанопроволоки, наностержні металів, оксидів металів, полімерні і вуглецеві нановолокна, вуглецеві нанотрубки, нанорозмірні плівкові структури (моно-і полішари, плівки Ленгмюра-Блоджетт), золь-гель системи, нанокомпозити.

При використанні наноматеріалів у амперметричних сенсорах підвищуються такі характеристики як:

Чутливість (10^-4-10^-8)

Стабільність

Селективність

Зараз більше використовуються як біосенсори.

12. Сенсори на основі наноструктурованих систем. Оптичні сенсори на основі оптодів.

Оптичний сенсор (Волоконно-оптичний датчик) — пристрій, який використовує оптичне волокно у якості чутливого елемента, або у якості засобу ретрансляції сигналів від віддаленого датчика до електронного блоку, який обробляє сигнали.

Оптичне волокно (ОВ) це технічний виріб, що складається з оптичного світловоду і захисних покриттів та маркуючої кольорової оболонки.

Оптичний світловод - є фізичним середовищем транспортування оптичного сигналу і складається із серцевини та оболонки.

Траєкторія несучої світлового променя в оптичній волосині.

Існує максимальний кут відносно осі оптоволокна, під яким світловий промінь може увійти у середовище кабелю та просунутися вздовж його серцевини.

Синус максимуму цього кута є цифровою апертурою (NA

Нанофотонний сенсор для вимірювання вмісту органічних канцерогенів в об'єктах навколишнього середовища заснований на нанофотонному методі, особливістю якого є вимірювання аналітичного сигналу – інтенсивності люмінесценції, що збуджується неоптично при електронних переходах між напівпровідниковими квантовими структурами (детекторний елемент) і частками компонента, який визначається (аналіт) з наступним переходом напівпровідникової структури в збуджений електронний стан. Випромінювальна дезактивація останнього супроводжується випроміненням фотонів, число яких визначає кількість вимірюваного компонента (аналіта) в пробі.

де ‑ інтенсивність випромінювання електрохемілюмінесценції;

‑ концентрація аналиту в зразку, що досліджується.

Процеси, які протікають в нанофотонному сенсорі, можна описати наступним чином

де КТ – напівпровідникова квантова точка типу CdTe;

А – аналіт;

hν – квант випромінювання.

Крапки біля символів означають радикальну форму відповідних часток.

Туннелювання електрону між іонними формами реагируючих речовин буде проходити в тому випадку, якщо ширина забороненої зони КТ буде рівною або меншою за різницю між граничними орбіталями молекули-аналіту (рис.1).

а)	б)

Рис. 1. Схема реакції переносу електрона між частинками КТ і аналітів (а), енергетично заборонений варіант реакції (б).

При створенні сучасних сенсорних пристроїв представляє особливий інтерес можливість використання таких нанотехнологій, як формування впорядкованих мономолекулярних плівок Лангмюр-Блоджетт (ПЛБ) в поєднанні з використанням напівпровідникових квантових точок. Подібні матеріали, що використовуються в якості детекторних елементів сенсора, мають низку корисних особливостей в порівнянні з класичними органічними люмінофорами: вузьку смугу випромінювання люмінесценції, високий квантовий вихід, можливість управління хімічними і фізичними властивостями шляхом зміни розмірів квантової точки, фотохімічну стабільність, тощо. Це дозволяє використовувати їх в якості електрохемілюмінофорів-реагентів при модифікації електродів сенсору за методом Ленгмюра-Блоджетт.

Сформований таким чином сенсор мікромініатюрних розмірів володіє високою селективністю та низькою межею визначення.

На рис. 2 представлена конструкція запропонованого нанофотонного сенсора з використанням технології нанесення ПЛБ для аналізу рідин.

Рис. 2. Конструкція нанофотонного сенсорного пристрою: 1 – ввід проби, 2 – робочий ITO-електрод, 3 – підкладка, 4 – допоміжний скловуглецевий електрод, 5 – ущільнювальна прокладка; 6 – клема для підключення робочого електрода, 7 – клема для підключення допоміжного електрода, 8 – робоча камера, 9 – монослої квантово-розмірних структур (детекторний елемент), 10 – вивід проби

Як матеріал підкладки (1) може використовуватися хімічне скло, кварц або полімерний матеріал (наприклад. поліметилметаакрилат), напівпровідникових матеріалів (кремнію). Останнє відкриває можливості інтеграції сенсорного пристрою зі схемами управління та обробки, реалізуючи концепцію лабораторії на чипі (lab-on-a-chip). При її виготовленні передбачають канали вводу і виведення проби, що аналізується. На поверхні підкладки виконують електрод (2) шляхом вакуумного напилення або осадження благородних металів Pt, Au або зміною легуючих домішок в областях напівпровідникової підкладки. Використання благородних металів дозволяє тривалий час забезпечувати незмінність властивостей поверхні електродів, як наслідок стабільність їх характеристик в період аналізу. Протилежна поверхня сенсора є оптично-прозорий електрод (6) з нанесеним на нього впорядкованим шаром детекторних елементів – квантових точок CdTe (4), тобто він виконує функції давача сенсора. Конструкцію електрода (6) обираємо з урахуванням того, щоб електрод не перешкоджав реєстрації оптичного сигналу з робочої області сенсора. Зважаючи на це як матеріал використовують прозорі напівпровідники In₂O₃, SnO₂ та ін. Між електродами знаходиться ущільнювальна прокладка (5), що реалізує функції стінок робочої зони сенсора. В якості реєстратора сигналу люмінесценції нанофотонного сенсора використовується фотоелектронний помножувач Hamamatsu H5784-20, розташований ззовні сенсора в безпосередній близькості від електрода (6), або поєднаний з ним (при необхідності) за допомогою світловоду. В залежності від призначення сенсора, складу буферного розчину, вимірюваного речовини, режимів роботи та іншого конструкція може зазнавати зміни, наприклад, можуть з'являтися додаткові електроди й ін.

Прокачування розчину через нанофотонний сенсор може здійснюватися безперервно або ж на час вимірювання прокачування проби може припинятися; після чого проба видаляється з робочої області сенсора промиванням буферним розчином. Ця обставина обумовлює експресність проведення аналізу в сенсорі, що також є відмінною характеристикою даної конструкції.

Слід зупинитися на тій обставині, що під час проведення аналізу фактично не відбувається витрата детекторних речовин (КТ), оскільки вони зафіксовані на електроді. З цієї причини проведений аналіз стає більш економічним, ця обставина актуальна при використанні дорогих реагентів-люмінофорів.

Розміри нанофотонного сенсора дозволяють реалізувати мультисенсорну систему, а також сенсорні матриці для проведення паралельних досліджень на одній вимірювальної платформі.

13. Сенсори на основі наноструктурованих систем. Сенсори на основі планарних світловодів. Сенсори на основі поверхневого плазмонного резонансу.

Оптичний світловод - є фізичним середовищем транспортування оптичного сигналу і складається із серцевини та оболонки, що мають різні величини показників заломлення. Завдяки явищу повного внутрішнього відбиття, надає змогу транспортувати оптичні сигнали (світло), які генеруються обладнанням, до якого підключене оптичне волокно. Бувають одно- і багатоходові. Скляне оптоволокно майже завжди виробляється із діоксиду кремнію, проте де-які інші матеріали, як флуорид цирконію, алюмінію та халькогеніди, а також кристалічні матеріали на зразок сапфірів, теж використовується для довгохвильових інфрачервоних та інших специфічних застосувань.

Планарний світловод - являє собою тонку скляну плівку (плоску).

n₁ завжди > n₂ - показник заломлення навколишнього середовища, n₁ – показник заломлення плівки. n₁> n_2.. Це планарні світлопроводи, що представляють собою плівкову структуру, в якій світло поширюється в шарі з високим показником заломлення, обмеженому з двох сторін шарами з меншим показником заломлення (ефект повного внутрішнього відображення).

Планарний світловод є основою майже всіх пристроїв інтегральної оптики: модуляторів, перемикачів, дефлекторів світла, мікролазерів, з'єднувачів, фільтрів, і т.д. Вважають, що планарні світлопроводи легші у виготовленні. У датчиках і сенсорних пристроях цей вид світловодів поки використовують порівняно рідко.

Отримують мікролітографією.

Перспективними є планарні світловоди на основі затухаючих еванесцентних хвиль, що мають кращі характеристики порівняно з класичними планарними світловодами на основі діоксину кремнію. Метаматеріали – системи мікрорезонаторів з унікальними електромагнітними властивостями. Грубо кажучи, це природні матеріали з періодичною структурою, в які внесені атоми дуже великих розмірів. Метаматеріали мають негативний показник заломлення, посилюють еванесцентні хвилі та ін.. На основі метаматеріалів створили супер-лінзу: має роздільну здатність на порядки меншу, ніж довжина хвилі світла, на відміну від звичайних лінз.

Вимірювання базується на використанні магніто-індуктивних хвиль, що через малу довжину хвилі взаємодіють з еванесцентними компонентами ближнього поля. Це можна використовувати для зображення ближнього поля. В МГц діапазоні потенціальним практичним використанням супер-лінз є медична томографія та як наноструктуровані лінзи фотоніці. Роздільна здатність таких лінз складає λ/300.

Поверхневі плазмони - це хвилі електричного заряду змінної густини, які можуть виникати і поширюватися в електронній плазмі металу уздовж його поверхні або вздовж тонкої металевої плівки.

Перспективним напрямком є ​​наноплазмоніка, де використовуються металеві елементи нанометрових розмірів, вбудовані в діелектричні матеріали. Таким чином, можна набагато більш сильно локалізувати розподіл електричного поля, ніж це можливо з використанням тільки діелектричних структур. Однак, втрати при поширенні в плазмонних хвилеводах зазвичай дуже високі. Додаткові проблеми полягають у тому, щоб ефективно направити світло в такі структури. Найчастіше використовують біосенсори, де на тонкій металевій пластинці іммобілізують різноманітні біомолекули. На зовнішній поверхні тонкої плівки осаджують («іммобілізують") мономолекулярний шар "ліганда" або "рецептора". Це шар органічних молекул, які вибірково взаємодіють з "аналітом" - тими молекулами (частками), концентрацію яких у розчині ми хочемо виміряти. Розрізняють дві великі групи біорецепторних шарів: на основі ферментів і на основі антитіл.

Коли молекули (частинки) аналіту приєднуються до молекул ліганда (рецептора), створюване останніми електричне поле на поверхні металу дещо змінюється, внаслідок чого резонансний мінімум ППР зміщується. Зрушення це тим більше, чим більше молекул (часток) аналіту приєдналося до біочутливого шару ліганда. А це залежить від концентрації аналіту в досліджуваному розчині і від кінетики процесів біохімічного взаємодії аналіту з лігандом.

Таким чином, вимірюючи величину зсуву мінімуму кривої ППР, в принципі стало можливим виявляти присутність і вимірювати концентрацію в розчинах багатьох важливих біохімічних речовин і мікрочастинок (вірусів, бактерій, антитіл, ...). А знімаючи залежність величини зсуву від часу, можна вивчати кінетику їх біохімічних взаємодій і її залежність від різних факторів.

Як підложки найчастіше використовують золото (стабільні оптичні і хімічні властивості), іноді – срібло (нестабільне, покривають оксидним шаром) і графен (нижча чутливість, ніж у золота, але перспективним є модифікування).

Область застосування ППР-сенсорів: наукові дослідження в області біохімії, виявлення небезпечних забруднень, отруйних і хімічно шкідливих домішок у питній воді, і контроль концентрації різних інгредієнтів в молоці, пиві, вині, інших напоях, в бензині і моторних маслах; швидке виявлення шкідливих вірусів, бактерій, біохімічних речовин в рідинах (і в польових умовах). Такі сенсори широко використовуються для досліджень функцій окремих білків та інших біохімічних речовин, молекулярного розпізнавання, для досліджень і аналізів в областях імунології, онкології, вірусології, інфекційних захворювань, біотехнології та ін.

14. Сенсори на основі наноструктурованих систем. Калориметричні сенсори.

Вимірювання теплоти реакції лежить в основі калориметрії і калориметричних сенсорів. Перетворювач цих сенсорів реагує на зміну температури при проходженні хімічної реакції. Прості, дешеві, комерційно доступні. . Виділяють 3 види:

1. сенсори, в яких як перетворювач, що реагує на теплоту реакції, яка відбувається на його поверхні, використовують температурні датчики – термістори. Селективність досягається селективністю хімічної реакції, що відбувається на поверхні сенсору. Немодифіковані сенсори мають низьку селективність (електронні термометри, запобіжники, сигналізації, термостати). Можуть виготовлятись по планарних технологіях (типу польовий транзистор) – це вже область нанотехнологій. Ферментативні реакції – високо селективні і супроводжуються значним тепловим ефектом. Модифіковані термістори використовують як детектори в таких реакціях. Перевага – можна використовувати в мутних і сильно забарвлених розчинах. Найбільш вивчені сенсори на глюкозу (чутливість до 2 мМ) і сечовину (менш чутливий). Мініатюрні термістори із іммобілізованими ферментами можна помістити в проточну аналітичну систему. Але широкого практичного використання такі біосенсори не знайшли, оскільки є багато інших сенсорів з іншими перетворювачами, що мають кращі характеристики.

2. каталітичні сенсори, що використовуються для визначення горючих газів і парів – пеллістори. Селективність досягається природою каталізатора (невелика). Нецікаві для нанотехнологій.

3. сенсори теплопровідності реагують на зміну теплопровідності в присутності будь-якого газу (детектор в ГХ – ДТП). Неселективний. Дія не пов’язана із протіканням хімічних реакцій. Принцип дії – нагрівання вольфрамової нитки і вплив на її температуру природи і концентрації оточуючого газу. Зміну Т нитки фіксують по зміні опору. Опір вимірюють мостом Уінстона. Нецікаві для нанотехнологій.

15. Сенсори на основі наноструктурованих систем. Мас-чутливі сенсори. Мас-сенсори – аналітичний сигнал пропорційний зміні маси чутливого шару сенсору. До мас-сенсорів на основі наноструктурованих систем відносяться кантилівери та сенсори на основі вуглецевих наноматеріалів (нанотрубки, графен). Принцип: зменшення розміру приводить до збільшення чутливості.

Кантилівери – зручні наномеханічні сенсори на основі кремнієвої мікроконсолі, які є добре дослідженими:

1. діапазон вимірювань 10^-9 – 10^-15 г, МВ від 10^-24 г;

2. багаторазове використання (до 3-х місяців, термодесорбція) та одноразові (біосенсори);

3. похибка від 1 – 2 % до 10 – 13 %.

4. велика кількість об’єктів дослідження.

Кантилівери можуть мати вістря («зубчик» на кінчику) – використовуються в СЗМ, чутливість 1 дальтон = 1,66·10-24 г; можуть бути плоскими - «tipless»-зонд, 10-17 г; їх можна об’єднувати в масиви мікрокантиліверів, що приводить до збільшення точності і виключення температурного дрейфу. Кантилівери модифікують: 1. сполуками типу «гість-хазяїн», полімерними покриттями, скрученими вуглецевими волокнами, біологічними покриттями (біокаталітичні, афінні, надмолекулярні). Зміну маси детектують або за допомогою пучка лазеру, що опромінює кантилівер (оптичний принцип, простий і поширений, але потрібне прозоре середовище, частота не більше 1 МГц і розмір кантиліверу ≥ λ лазеру), або за допомогою інтегрованого п’єзорезистору (міст Уінстона інтегрований в кварцову підложку).

Чутливість кантиліверу залежить від: власної резонансної частоти кантиліверу (переважно); коефіцієнту жорсткості кантиліверу; точності вимірювального обладнання.

Точність та селективність детектування підвищують: використанням спеціальних активних покриттів, які наносять на поверхню кантиліверу для підвищення адгезії аналіту;

використанням масивів мікрокантиліверів, частина з яких покрита активним шаром, а інші – інертним для аналіту покриттям (Au, Pt) + виключення температурного дрейфу.

Наноматеріали (графен та нанотрубки) – перспективна область досліджень:

1. майже досягнена теоретична межа чутливості (10^-24 г та 10^-21 г);

2. можливість створення недеструктивних мас-спектрометрів;

3. більшість – на стадії дослідницьких розробок, обмежене коло використання на сьогодні.

Використовують вуглецеві нанотрубки як чутливі елементи вимірювання маси. При накладанні струму на НТ відбувається автоелектронна емісія, що супроводжується вібрацією НТ. Сила струму, що виникає при цьому, пов’язана із частотою вібрації НТ, а ця в свою чергу пов’язана із масою НТ. Тому є перспектива використання НТ як мас-чутливих елементів в поєднанні із їх унікальними електричними властивостями. Їх використовують для аналізу біологічних матеріалів, зважування окремих атомів (висока чутливість). В перспективі це новий тип мас-спектрометрів, що має такі переваги: не потребує іонізації (для визначення маси не потрібна іонізація часточки, достатньо направити її в резонатор), працює при кімнатній температурі, компактний. Але мало досліджений механізм взаємодії НТ із атомами золота, для якого зроблені більшість цих досліджень; відсутні інші практичні результати, окрім як для золота. Як резонатор можна використовувати графен, але для нього характерна не лінійність відгуку – складні математичні формули, бо речовина на графеновій мембрані змінює не лише її масу, а й частоту коливання. Графен має більшу площу для захоплення аналіту і більш стійкий до деформацій.