21. Методи одержання, властивості та області застосування наноматеріалів. Квантові точки

Квантові точки - це напівпровідникові нанокристали з розміром в діапазоні 2 – 10 нм, що складаються з 10³ – 10⁵ атомів, що створені на основі неорганічних напівпровідникових матеріалів Si, InP, CdSe і т.д., покриті моношаром стабілізатора ( «шубою» з органічних молекул).

Енергетичний спектр квантової точки залежить від її розміру

Методів синтезу колоїдних систем багато, однак для КТ основний метод – в неполярних розчинниках.

З стадії колоїдного синтезу:

1. Нуклеація

2. Ріст зародків

3. Стадія дозрівання Оствальда

Методи синтезу:

• Синтез в висококиплячому стабілізуючому розчиннику (TOPO, Cd(Me)2, халькогенід)

• Синтез в високопиплячому нестабілізуючому розчинику з використанням стабілізуючих прекурсорів (Ph2O, олеат кадмію, халькогенід)

!!! Нанокристали з вузьким розподіленням за розміром можна отримати лише при вибуховій нуклеації та швидкій зупинці реакції відразу після її закінчення і до початку дозрівання Оствальда. Для вибухової нуклеації необхідно створити ступінь перенасичення.

Флуоресцентний блікінг КТ. Існує два стани On-стан (люмінесцеює) та Off-стан (темний стан, не люмінесцеює).

Застосування:

• Матеріали для лазерів

• Матеріали для світлодіодів

• Матеріали для сонячних батарей

• Використання в якості транзисторів

• Потенційне використання в якості мікрочіпів

• Біологічні мітки

Аналіт.хімія. Принцип застосування. При протіканні реакцій КТ з речовиною, що аналізують, змінюється їхня флюоресцентні властивості, це і дозволяє визначати наявність аналіту.

Переваги: простота технології

Недоліки: чутливість КТ обмежена декількома молекулами чи іонами , які зможуть вступити в реакцію безпосередньо з поверхнею КТ.

22. Методи одержання, властивості та області застосування наноматеріалів. Матеріали на основі кристалічного силіцію.

Методика вирощування кремнієвий нанодротів

Безперервний прогрес в характеристиках різних електронних пристроїв – від персональних комп'ютерів до мобільних телефонів – в значній мірі обумовлений постійним зменшенням розмірів кремнієвих мікросхем. Для їх серійного виробництва добре відладжена 0.1-мікронна технологія. Але подальша мініатюризація електронних компонентів до масштабу 10нм вимагає заміни кристалів кремнію іншими фізичними об'єктами. Як такі зараз обговорюються, наприклад, вуглецеві нанотрубки, молекулярні перемикачі і кремнієві нанодроти. Про останніх і піде мова нижче.

Методика вирощування кремнієвих нанодротів полягає в наступному. На підкладку з кремнію наносять маленьку краплю рідкого металу (як правило, золото). Ця крапля так ефективно адсорбує Si з пари SiH₄ або Si₂H₆, що стає пересиченою кремнієм, внаслідок чого з краплі росте довгий і круглий монокристалічний нанодріт Si, діаметр якого визначається розмірами краплі Au (див. рис. 1.5). До цих пір вважали, що якщо на підкладку нанести відразу декілька крапель Au, то одночасно вийде відповідна кількість нанопроводів Si.

Рис.1.5. Ілюстрація росту нанодроту Si з використанням капель Au в якості каталізатора.

Тому дана методика розглядалася як вельми перспективна для широкомасштабного виготовлення таких нанодротів з метою їх практичного використання в наноелектроніці. Проте проведені в IBM дослідження показали, що це не так .

За даними ІВМ процес зростання паралельних один одному нанопроводів Si на підкладці з Si (111) вивчений з використанням скануючого тунельного мікроскопа. Всупереч очікуванням, авторам не вдалося виростити відразу багато довгих однорідних по діаметру нанопроводів. Причина цього полягає в тому, що неминучі, нехай навіть і зовсім незначні відмінності в розмірах крапель Au приводять зрештою до того, що атоми Au дифундують з менших крапель на великі, внаслідок чого зростання нанопроводів, що залишилися без "золотого даху", припиняється (див. рис. 1.5). Цей ефект, званий ефектом Оствальда (лауреат Нобелівської премії по хімії в 1909 році) або, – жартома – "капіталістичним принципом", пояснюється зменшенням повної поверхневої енергії при дифузії Au з краплі на краплю. Науковці спостерігали і інші шкідливі наслідки дифузії Au, зокрема зміну діаметру кожного нанодроту уздовж його довжини .

Вихід з цієї ситуації запропонований пізніше вчним У. Джозеле: не потрібно гнатися за ідеальними умовами синтезу (надвисокий вакуум і так далі), як це робили вчені з ІВМ, а просто допустити присутність в атмосфері незначної кількості кисню. Це дозволить блокувати шляхи дифузії Au по поверхні підкладки. Тоді краплі Au виявляться незалежними один від одного, і вийде великий масив довгих однорідних нанопроводів Si. Таким чином, виявляється, що "дуже чисто" – це іноді навіть "занадто чисто".

Секрети ПРК-росту кремнієвих нанопроволок

Синтез напівпровідникових нанодротів по механізму пара-рідина-кристал (ПРК) є одним з основних способів отримання монокристалічних нановолосків, які потім використовуються для побудови різних пристроїв в рамках технологічного напряму "знизу-вгору" ("bottom-up"). У переважній більшості робіт процеси зростання нанодротів і дослідження синтезованого продукту рознесені у просторі та часі, що істотно обмежує можливість отримання надійної кількісної інформації про ПРК механізмі, а деякі важливі деталі можуть взагалі залишитися непоміченими. Тому винятковий інтерес представляють методики, що дозволяють вести спостереження за формуванням нанодротів безпосередньо в процесі їх зростання. Саме такий підхід був реалізований в недавніх роботах групи учених з дослідницького центру IBM (Yorktown Heights). Вивчали класичну систему Si-Au, а вирощування нанопроволок проводили в надвисоковакуумному електронному мікроскопі (Hitachi UHV H-9000), що просвічує, або в камері мікроскопа на повільних електронах (LEEM) шляхом експозиції підкладки Si(111) з двома моношарами золота в суміші дисилан (20%) -гелій (80%) при тиску 5х10^-4Торр і температурі 600^оС .

Спостереження в LEEM показали, що нагріваючи плівки Au до 600^оС приводить до утворення ансамблю різнорозмірних нанокрапель, а поверхня між краплями володіє надструктурою, характерною для грані Si(111) з одним моношаром золота. Опинилося далі, що при даній температурі атоми Au швидко мігрують по такій поверхні з малих крапель в більші і цей процес (так зване "оствальдовское дозрівання") відбувається за 2-3 хвилини. Аналогічну надструктуру спостерігали і на поверхні підкладки між нанодротами, що ростуть. Тому резонно припустити, що і бічна поверхня нанодротів покрита приблизно одним моношаром Au. Але якщо це так, то у міру зростання дротів розмір краплі на її вершині повинен зменшуватися, оскільки атоми витрачаються на "золочення" бічної поверхні. При цьому діаметр дроту безперервно убуватиме аж до повного припинення зростання, коли витратилося все золото з краплі. Ясно також, що чим менше діаметр початкової краплі, тим раніше це відбудеться. Вказаний ефект виразно спостерігався в експериментах американських фізиків. Що виросли дроту були не циліндровими, а конусоподібними, причому найтонші (у підстави) конуси мали меншу висоту і краплі на їх вершинах відсутні. Таким чином, скільки завгодно довгий нанодріт з краплі даного розміру виростити неможливо.

Рис. 1.6. Фотографія нанодроту кремнію з золотою шапочкою

Але найчудовіший ефект полягає в тому, що атоми золота здатні мігрувати з малих крапель в більші не тільки по плоскій поверхні підкладки (до зростання), але і з вершини одного нанодроту на вершину іншого (розташованою поряд) безпосередньо при зростанні! Результатом такого перетікання є формування пари нанопроволок з протилежною конусністю (рис.1.6, масштабні штрихи - 1мкм). Експерименти insitu в електронному мікроскопі дозволили детально досліджувати кінетику процесу - три знімки на рис. 3 показують зменшення розміру краплі "В" при одночасному збільшенні краплі "А" на сусідньому нанодроті (цифри – час зростання в секундах, масштабний штрих – 50нм). При цьому було встановлено, що швидкість аксіального росту конусовидного нанодроту не залежить від розміру краплі (не рахуючи останньої ділянки швидкого скруглення). Автори пов'язують це з тим, що в їх експериментах лімітуючою стадією є необоротне розкладання молекули дисилану на поверхні рідкої евтектичної краплі [8].

Рис. 1.7. Знімки електронного мікроскопа нанодротів в процесі росту

Отже, епітаксіальне ПРК-ріст кремнієвих нанодротів в дуже чистих умовах натрапляє на фундаментальні обмеження, обумовлені високою міграційною здатністю атомів Au. Разом з тим відомо, що при звичайній газофазній епітаксії дроту ростуть циліндровими, а золото на їх бічних поверхнях відсутнє. Мабуть, навіть невеликі кількостей кисню в ростовій атмосфері достатньо, щоб ефективно блокувати пересування атомів золота по поверхні. Виходить, що для успішного синтезу нанопроволок технологічна система повинна бути чистою, але не занадто.

Конденсація з газової фази(піроліз)

у даному методі використовуються молекули типу силану SiH_4, які дисоціовані і здатні до конденсації (як краплі дощу з газу):

• не монодесперсні частинки,

• низький вихід,

• важко зібрати,

• необхідне покриття для захисту від токсичного впливу (спалювання, термічний розклад, мікрохвильова плазма, випаровування газу або хімічне осадження з газової фази(CVD).

• Іонна конденсація в матриці

поміщають зразок кремнію в стакан та обпалюють, при високих температурах атоми конденсату входять у імплантовані зразки.

• Рідинофазова конденсація

піроліз в рідкій фазі:

• Не монодисперсне заміщення (щоб припинити процес заміщення перестають вводити реагент).

• Органічне покриття використовують для контролю розмірів наночасточок, підчас їх синтезу.

• Аналітична іонна сіль SiX₄ (X= Cl, Br), що використовується, як відновник диспергується в безводних розчиниках в присутності LiAlH₄.

• Твердофазна дисперсія

лазерна обробка (мікроскопічні вибухи), що спрямовані на подрібнення пластин кремнію до нанорозмірних:

• Важковідтворюванний метод,

• частинки не монодисперсні,

• потрібне покриття для захисту,

• ефективна робота лазера.