Зондова та скануюча мікроскопія при дослідженні наноматеріалів.
До методів зондової мікроскопії належать:
Скануюча електронна мікроскопія (SEM);
Скануюча тунельна мікроскопія (STM);
Скануюча силова: атомно-силова (AFM), електронно-силова, магнітно-силова;
Скануюча оптична ближнього поля.
Скануючі зондові мікроскопи (СЗМ, англ. SPM - Scanning Probe Microscope) - клас мікроскопів для одержання зображення поверхні та її локальних характеристик. Процес побудови зображення оснований на скануванні поверхні зондом. У загальному випадку дозволяє отримати тривимірне зображення поверхні (топографію) з високою роздільною здатністю.
Відмінною СЗМ особливістю є наявність:
зонда,
системи переміщення зонда відносно зразка по 2-х (X-Y) або 3-х (X-Y-Z) координатам,
реєструючої системи.
Реєструюча система фіксує значення функції, що залежить від відстані зонд-зразка.
Принцип роботи. Робота скануючого зондового мікроскопа основана на взаємодії поверхні зразка з зондом (кантілевери, голка або оптичний зонд). При малій відстані між поверхнею і зондом дію сил взаємодії (відштовхування, тяжіння, і інших сил (AFM)) і прояв різних ефектів (наприклад, тунелювання електронів, STM) можна зафіксувати за допомогою сучасних засобів реєстрації. Для реєстрації використовують різні типи сенсорів, чутливість яких дозволяє зафіксувати малі по величині збурювання (возмущения). Для отримання повноцінного растрового зображення використовують різні пристрої розгортки по осях X і Y (наприклад, пєзотрубки, плоскопаралельні сканери).
Скануючий тунельний мікроскоп (СТМ, англ. STM - Scanning Tunneling Microscope) – варіант скануючого зондового мікроскопа, призначений для вимірювання рельєфу провідних поверхонь з високою просторовою роздільною здатністю. Принцип дії сканую чого тунельного мікроскопу базується на явищі тунельного струму і вимагає провідних властивостей від зразка.
Явище тунелювання
В СТМ гостра металева голка підводиться до зразка на відстань кількох ангстрем. При подачі на голку відносно зразка невеликого потенціалу виникає тунельний струм. Величина цього струму експоненціально залежить від відстані зразок-голка. Типові значення 1-1000 пА при відстанях близько 1 Å.
У процесі сканування голка рухається уздовж поверхні зразка, тунельний струм підтримується стабільним за рахунок дії зворотного зв'язку, і показання системи, яка слідкує, змінюються залежно від топографії поверхні (метод постійного тунельного струму, а). Такі зміни фіксуються, і на їх основі будується карта висот. Інша методика передбачає рух голки на фіксованій висоті над поверхнею зразка (метод постійної середньої відстані, б). У цьому випадку фіксується зміна величини тунельного струму і на основі даної інформації йде побудова топографії поверхні.
Формування зображення в СТМ
Скануючий (растровий) електронний мікроскоп (Scanning Electron Microscope, SEM) - прилад класу електронний мікроскоп, призначений для одержання зображення поверхні об'єкта з високою (до 0,4 нм) роздільною здатністю, також інформації про склад, будову та деяких інших властивостях приповерхневих шарів. Оснований на принципі взаємодії електронного пучка з досліджуваною речовиною.
Принцип дії. Тонкий електронний зонд (електронний пучок, що генерується електронною пушкою, яка грає роль джерела електронів, і фокусується електронними лінзами (зазвичай електромагнітними, іноді електростатичними) направляється на аналізований зразок. В результаті взаємодії між електронним зондом і зразком генеруються низькоенергетичні вторинні електрони, які збираються детектором вторинних електронів. Кожен акт зіткнення супроводжується появою електричного сигналу на виході детектора. Інтенсивність електричного сигналу залежить як від природи зразка (у меншій мірі), так і від топографії (більшою мірою) зразка в області взаємодії. Таким чином, скануючи електронним пучком поверхню об'єкта можливо отримати карту рельєфу проаналізованої зони.
Скануючий електронний мікроскоп має високу роздільну здатність завдяки композиційним, топографічним, магнітним, потенціальним контрастам.
Вимоги до зразку в методі СЕМ:
Розмір зразків 60х20 мм;
Стійкість до дії прискорених електронів і вакууму;
Електропровідність;
Якість поверхні.
Детектори в СЕМ:
Силові мікроскопи поділяються на атомно-силові, електронно-силові та магнітно-силові.
Атомно-силовий мікроскоп (АСМ, англ. AFM - atomic-force microscope) – скануючий зондовий мікроскоп високої роздільної здатності. Використовується для визначення рельєфу поверхні з роздільною здатністю від десятків ангстрем аж до атомарної. На відміну від скануючого тунельного мікроскопа, за допомогою атомно-силового мікроскопа можна досліджувати як провідні, так і непровідні поверхні.
Принцип роботи атомно-силового мікроскопа оснований на реєстрації силової взаємодії між поверхнею досліджуваного зразка і зондом. В якості зонда використовується нанорозмірне вістря, що розташоване на кінці пружної консолі (кантилівера). Сила, що діє на зонд з боку поверхні, призводить до згину консолі. Поява височин або западин під вістрям призводить до зміни сили, що діє на зонд, а значить, і зміни величини згину кантилевера. Таким чином, реєструючи величину вигину, можна зробити висновок про рельєф поверхні.
Схема роботи атомно-силового мікроскопа
Під силами, що діють між зондом і зразком, в першу чергу мають на увазі дальнодіючі сили Ван-дер-Ваальса, які спочатку є силами тяжіння, а при подальшому зближенні переходять в сили відштовхування. Залежно від характеру дії сили між кантилівером і поверхнею зразка виділяють три режими роботи атомно-силового мікроскопа:
Контактний (англ. contact mode)
«Напівконтактний» (англ. semi-contact mode або tapping mode)
Безконтактний (англ. non-contact mode)
Графік залежності сили Ван-дер-Ваальса від відстані між кантилівером і поверхнею зразка
Оже- та фотоелектронна спектроскопія при дослідженні наноматеріалів.
При взаємодії рентгенівського випромінювання з атомами можливі наступні процеси:
Фотоіонізація – процес поглинання рентгенівського кванта з вибиванням електрона з основного рівня (метод РФЕС, Еkin = hυ – E – φ).
Флуоресценція – перехід електронів із зовнішніх рівнів на внутрішні з випромінюванням квантів світла (метод РФС)
Оже-процес – безвипромінювальний двохелектронний перехід, у результаті якого один електрон переходить на більш низький рівень, а інший покидає ядро.
Взаємодія рентгенівського променя з речовиною
Еkin = hυ – E – φ
Області застосування рентгенівської фотоелектронної спектроскопії:
Якісний і кількісний аналіз поверхні (всі елементи, починаючи з Не);
Аналіз ступеня окиснення виявлених елементів;
Вивчення зонної структури твердого тіла;
Дослідження розподілу ступенів окиснення по глибині (профілювання) і по поверхні (картування);
Вивчення реакцій на поверхні, зокрема, каталізу;
Аналіз домішок і дефектів та ін.
Фотоелектронна спектроскопія вивчає електронні переходи за участю валентних та внутрішніх електронів для встановлення ближнього та дального порядку, зарядового стану атомів.
У спектрах рентгенівської фотоелектронної спектроскопії крім характеристичних смуг спостерігаються елементи вторинної структури: рентгенівські сателіти, мультиплетне розширення та ін.
Первинний спектр (оглядовий; низька роздільна здатність): електронні рівні остову, валентних рівнів та Оже-серії.
Вторинний спектр (висока роздільна здатність): рентгенівські сателіти і духи, мультиплетне розщеплення, сателіти «струсу» (визначається заповненість/незаповненість валентної оболонки) і «струшування», асиметричні рівні остову металів, плазмони.
Оже-спектроскопія хоча і має обмеження, однак може бути використана і для кількісного аналізу.