3.2 Металлоценовые катализаторы

Металлоценовые катализаторы относятся к так называемым «single site» катализаторам, так как содержат активные центры одного типа и, поэтому, производят полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением [116].

Одним из важных направлений в области по­лимеризации олефинов и диенов является синтез и иссле­дование нанесенных металлоценовых систем, со­храняющих достоинства соответствующих гомо­генных аналогов. В литературе имеются данные о нанесенных металлоценовых катализаторах, приготовленных с использованием разнообраз­ных носителей, отличающихся химическим со­ставом, морфологией, дис­персностью: хлорид алюминия и магния, оксид кремния, оксид алюминия, цеолит, полимерные носители [19-21, 27, 117-122]. Наиболее часто применяется в качестве носителя Si0₂, модифицированный об­работкой метилалюмоксаном (МАО) [20, 21, 27].

Металлоценовые катализаторы, как правило, позволяют лучше контролировать ММ, ММР, короткоцепочное разветвление (SCB) и SCB-распределение. В результате повысилась воспроизводимость процесса получения полимеров и их характеристик [123, 22].

Как правило, в состав металлоценовых катализаторов, входит три компонента: металлоорганический комплекс, сокатализатор (соединение-активатор) и носитель. Роль активатора заключается в метилировании исходного хлоридного комплекса и в отрыве Ме-аниона от металла с образованием ионной пары, в которой образовавшийся катион содержит на вакантном координационном месте либо слабокоординированный противоин, либо молекулу растворителя. В качестве активаторов могут использоваться такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО), B(C₆F₅)₃ или [СРh₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^- [19, 24, 25, 27, 120, 121, 124-129]. Но пока основным активатором, используемым в промышленности, является МАО [19, 120, 126, 127-129].

Металлорганический комплекс представляет собой атом металла IV-VI групп, связанный с одним или двумя (редко тремя) циклопентадиенильными кольцами при помощи π-связи [19, 23]. Наиболее часто применяемые металлоцены на основе титана, циркония [20-27, 120, 121, 128, 129], железа [19], гафния [24, 26], олова [130].

Долгое время попытки определить строение комплексов, возникающих при взаимодействии металлоценов с МАО считались бесперспективными. Однако исследования с помощью методов ¹Н- и ¹³ЯМР, УФ-видимой спектроскопии, выполненные в последнее десятилетие, показали, что строение катионной части ионных пар, возникающих в процессе взаимодействия металлоценов с МАО, структура ключевых интермедиатов, геометрические и энергетические параметры интермедиатов и переходных состояний могут быть определено достаточно надежно [23, 24, 124]. В работе [23] изучено строение интермедиатов, возникающих в процессе активации метилалюмоксаном широкого круга металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов. Считается, что необычные кинетические закономерности полимеризации этилена и пропилена на металлоценовых катализаторах обусловлены кластерным характером активного центра, что также объясняет необходимость многосубстратной активации по аналогии с ферментативным катализом [22].

Лидерами в области разработки, производства и применения металлоценовых катализаторов являются Exxon Chemical и Dow Chemical, выпускающие катализаторы под названием Exxpol и Insite соответственно. Exxpol основан на дициклопентадиениловой кольцевой системе, которая используется в большинстве металлоценовых технологий. В отличие от “Exxpol” катализатор “Insite” содержит два кольца – одно органическое кольцо (циклопентадиенил), а второе – неорганическое. К концу 90-х годов был создан ряд более новых модификаций подобных катализаторов, позволяющих значительно увеличить количество мономеров, применяемых для полимеризации. Также металлоценовые катализаторы отличается устойчивостью к примесям эфиров и кетонов, являющихся ядами для катализаторов Циглера-Натта[36].

Несмотря на большое количество достоинств, существует несколько значительных недостатков, которые мешают расширению сферы использования single site катализаторов. Одним из недостатков полимеров на базе металлоценовых катализаторов является их плохая технологичность из-за узкого диапазона ММР. Однако, эта проблема может быть решена использование смеси металлоценовых катализаторов, которая позволит получать полимер с би- и мультимодальным ММР при сохранении желаемого распределения SCB в одном реакторе [21]. Также в литературе имеются сообщения о возможности получения полимеров с бимодальным ММР на нанесенных металлоценовых катализаторах, модифицированных аминами [119].

Основным недостатком металлоценовых катализаторов является их высокая цена. Над устранением этого недостатка работает множество отечественных и зарубежных ученых. В частности, ведутся разработки нового поколения металлоценовых катализаторов, для активации которых можно использовать менее дорогостоящий активатор, чем МАО [124, 125, 131] о чем было сказано выше.