3. Совершенствование каталитических систем и свойств получаемых полиолефинов

3.1 Катализаторы Циглера-Натта

В 50-х годах ХХ века К. Циглер и Д. Натта разработали серию перспективных комплексных катализаторов полимеризации олефинов на основе галогенидов переходных металлов и алюминийорганических соединений (АОС). Полимеризация на этих каталитических системах протекает по ионно-координационныму механизму, при котором стадии разрыва связи в молекуле мономера предшествует возникновение координационного комплекса между катализатором и молекулой мономера.

В результате образования такого комплекса в молекуле мономера изменяются валентные углы, длина связи С=С и ее поляризация. Комплексообразование, предшествующее разрыву двойной связи, сказывается как на характере протекания самого процесса полимеризации, так и на структуре образующейся полимерной цепи. Происходит отбор определенных конфигураций макромолекул, что приводит к формированию стереорегулярных макроцепей [28].

Каталитические системы Циглера-Натта являются типичными катализаторами ионно-координационной полимеризации, кроме того к таким катализаторам относят -аллильные комплексы переходных металлов, оксидометаллические катализаторы, индивидуальные органические соединения переходных металлов и их сочетания с различными гомогенными и гетерогенными активаторами. Наибольшее распространение получили катализаторы Циглера-Натта, которые образуются при взаимодействие солей переходных металлов IV –VIII групп с органическими соединениями металлов I – III групп. В качестве компонентов циглеровских систем применяются также соединения переходных металлов III группы (скандия, лантанидов, урана) и металлоорганических соединений IV группы (олова, кремния) [29-31].

По фазовому состоянию катализаторы Циглера-Натта делятся на гетерогенные (на основе TiCl₃, VCl₃, TiCl₂ и металлоорганических соединений), гомогенные (Ti(OR’)₄-R₃Al, VCl₄-(C₄H₉)₄Sn-R₃Al, V(NR₂)₄-R₂AlCl, NdCl₃^.3ROH^.nH₂O) и каталитические системы, исходные компоненты которых растворимы в применяемых растворителях, а продукты взаимодействия являются высокодисперсными микрогетерогенными системами (на основе TiCl₄, VOCl₃, VCl₄ и металлоорганических соединений) [32-34].

За сравнительно небольшой срок, прошедший со времени открытия катализаторов Циглера-Натта, было разработано и изучено тысячи таких каталитических систем. Их применение позволило полимеризовать и сополимеризовать практически все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ацетиленовые и содержащие гетероатом некоторые виниловые мономеры.

Современные высокоактивные катализаторы полимеризации олефинов Циглера-Натта представляют собой гетерогенные системы, где в качестве активного компонента используются хлориды переходных металлов (титана, ванадия), нанесенные на высокодисперсный хлорид магния (ТМК, ВМК) [32]. С помощью нанесенных катализаторов Циглера-Натта получают более 95% полипропилена и значительную часть полиэтилена высокой и низкой плотности [36].

В литературе имеются многочисленные публикации относительно строения активных центров катализаторов Циглера – Натта [37-57]. В данном обзоре мы ограничимся лишь некоторым описанием работ, касающихся полицентровости этих каталитических систем и, соответственно неоднородности получаемых полиолефинов по стереорегулярности и молекулярной массе.

Известно, что полиолефины, полученные на комплексных катализаторах Циглера-Натта, представляют продукты, неоднородные как по стереорегулярности, так и по молекулярной массе. Причиной такой нерегулярности является, очевидно, существование в этих катализаторах, с одной стороны, неоднородности центров каталитической системы по стереоспецифичности, с другой стороны их кинетической неоднородности [58-61].

Doi Yoshiharu и Keii Tominagа [62] было показано, что стереорегулирующая способность активных центров, производящих изотактическую фракцию, зависит от природы алюминийорганического компонента активного центра. С помощью оригинальной струевой методики в [63] были изучены закономерности полимеризации пропилена на нанесенном титан-магниевом катализаторе: MgCl₂/этилбензоат-TiCl₄-AlCl₃.

Исследуя ММР полипропилена [64], полученного под действием каталитической системы MgCl₂/TiCl₄-PhCOOС₂Н₅-(С₂Н₅)₃Al, в зависимости от времени полимеризации, концентрации компонентов и водорода, было установлено, что полимер имел широкое ММР (М_w/M_n= 6-20). Так как полидисперсность полипропилена при различных концентрациях водорода оставалась постоянной, широкое ММР, по мнению авторов, свидетельствует о неоднородности активных центров на поверхности катализатора.

Неоднородность активных центров была подтверждена и данными по ингибированию полимеризации оксидом углерода. Поскольку уменьшение скорости полимеризации не было пропорционально количеству добавленного СО, а значения среднечисленной молекулярной массы оставались постоянными, авторы считали, что неоднородность активных центров не связана с уменьшением констант скорости роста на каждом типе активных центров.

Изучая изотактичность полипропилена, полученного на титан-магниевом каталитическом комплексе [65], авторы показали, что с увеличением соотношения: алюминийорганическое соединение - электронодонор в составе каталитического комплекса (при постоянном количестве донора) изотактичность полимера уменьшалась (рис.2), при этом предполагалось, что изотактичность определяется числом свободных мест в активных центрах. Авторы [65] предполагают, что ароматические соединения взаимодействуют с компонентами каталитического комплекса, что влечет за собой изменение энергетической характеристики поверхности катализатора и прочности связи - Al(i-C₄H₉)₃ с титан-магниевым комплексом.

О влиянии вакантных мест в структуре каталитического комплекса на стереоспецифичность его действия говорится также в работе Soga K. с соавторами [66], в которой полипропилен фракционировали кипящим гептаном. Фракции анализировали методом ¹³С ЯМР-спектроскопии. В результате, был сделан вывод о существовании двух типов активных центров – изоспецифических и неспецифических.

Рис. 2 - Зависимость изотактичности I полипропилена от соотношения Al(C₂H₅)₃:Ti=(200-800):1 (1); Al(i-C₄H₉)₃:Ti=(200-800):1 (2); Al(C₂H₅)₃:донор=(17,5-38,3):1 (3); Al(i-C₄H₉)₃:донор=(38,3-8,58):1 (4) и времени выдержки комплекса Al(C₂H₅)₃+донор (5), Al(i-C₄H₉)₃ + донор (6). Условия полимеризации: 1,2 – давление 0,5 МПа, время 2 ч; 3,4 – содержание донора постоянное [65]

Изучая температурную зависимость стереорегулирующего параметра каталитических систем -TiCl₃-Al(С₂Н₅)₃ и VCl₃-Al(С₂Н₅)₃ при полимеризации пропилена, авторы сообщали [67, 68] о наличии распределения активных центров данных систем по стереоспецифичности действия. Использование радиохимической методики подсчета числа активных центров при полимеризации пропилена на нанесенных на MgCl₂ ванадиевых каталитических системах было применено в [69]. Найдено, что изоспецифические активные центры составляют 0,019%, а нестереоспецифические 0,057% от общего количества ванадия.

Изотактичность полипропилена, образующегося при полимеризации на каталитической системе MgCl₂/TiCl₄-этилбензоат-n-крезол-(С₂Н₅)₃Al [70], не изменялась в ходе процесса. Это свидетельствовало об одновременном образовании в системе стереоспецифических и нестереоспецифических активных центров, функционирующих на протяжении всего процесса полимеризации.

Анализ числа введенных в полипропилен меток СS₂ в процессе его полимеризации на каталитической системе TiCl₃-Al(С₂Н₅)₂Cl и TiCl₃-Al(С₂Н₅)₃, проведенный в [71], показал, что центры полимеризации, проявляющие высокую активность, дезактивируются СS₂ в первую очередь. Чем глубже проходит процесс отравления катализатора, тем больше серы содержится в полипропилене.

О наличии двух типов активных центров в каталитических системах Циглера-Натта, при полимеризации пропилена, различающихся по стереоспецифичности, говорится в работах [72-76]. Было показано, что соотношения между центрами и соответствующая степень изотактичности определяются природой катализатора.

В работе [77] изучено влияние внешних и внутренних доноров на состав фракций полипропилена и их стереорегулярность. Полипропилен синтезировали на титан-магниевых каталитических системах. Предполагалось существование трех типов активных центров: аспецифические с двумя координационными вакансиями, изоспецифические активные центры – с одной координационной вакансией и изоспецифические центры, образованные комплексообразованием доноров с одной из координационных вакансий аспецифических активных центров. О наличии трех типов активных центров, отличающихся по стереоспецифичности, при полимеризации пропилена на титан-магниевых каталитических системах в присутствии внешних доноров (силановых соединений) сообщается в [78]. Один тип центров – это высокоизоспецифические энантиоморфные центры, формирующие фракцию пропилена, нерастворимую в кипящем гептане. Умеренно изоспецифические энантиоморфные центры, на которых образуется изотактический полипропилен с относительно большим содержанием атактических и синдиотактических стереоблоков и симметричные синдиоспецифические центры. Последние два типа ответственны за образование большей части полимера, растворимого в кипящем гептане.

Кинетика полимеризации пропилена, бутена, этилена и стирола на каталитической системе MgCl₂/TiCl₄-Al(С₂Н₅)₃ с этилбензоатом и без него изучена в [79]. Авторы предполагают, что на поверхности катализатора существуют активные центры различных типов, при этом один из типов проявляет активность в полимеризации пропилена и бутена, а другие – в полимеризации стирола. Показано, что в присутствии этилбензоата выход полиэтилена растет, вероятно, за счет увеличения числа активных центров.

В работе [80] изучена полимеризация 1-бутена и 1-гексена на каталитической системе TiCl₃-Al(CH₃)₂I. Показано, что по сравнению с пропиленом внедрение первого мономера по связи Ti-C для высших -олефинов является слабо энантиоселективным.

Полимеризация октена-1 на каталитической системе TiCl₃-AlEt₃ и ММР образующегося полиоктена исследовалось в [81]. Кривые ММР имели бимодальный вид, при этом один пик соответствовал высокомолекулярной фракции, а второй - низкомолекулярной. Авторы [81] считают, что это обусловлено наличием, как минимум, двух типов активных центров.

Кинетика полимеризации этилена на каталитической системе Cp₂ZrCl₂ – алюмоксаны была исследована в [82]. На основе анализа данных ГПХ был сделан вывод о наличии более чем одного типа активных центров.

О наличии двух типов активных центров титан-магниевой каталитической системы при полимеризации этилена сообщается в [83, 84]. Были определены значения констант скорости роста на этих центрах: 1500 и 10000 лмоль^-1с^-1. Показано, что активные центры, продуцирующие более высокомолекулярный полиэтилен, имеют меньшую термостабильность в процессе полимеризации. Также, при полимеризации этилена с помощью введения ¹⁴СО–меток определено число активных центров в высокоактивном нанесенном катализаторе MgН₂/TiCl₄-Al(С₂Н₅)₃ [85]. По мнению авторов в изученных системах существует два типа активных центров. Полимеризация этилена на каталитической системе 0,33MgCl₂/Ti(OС₄Н₉)₄-Al(С₂Н₅)₂Cl исследовалась и в [86]. Показано существование также двух типов активных центров каталитической системы, что обусловлено, по мнению авторов [86], неэквивалентным соотношением титана и магния на поверхности катализатора и связанного с этим наличием на поверхности гетерогенного катализатора атомов титана, активированных и неактивированных магнием.

На основании анализа данных ГПХ в [87] показано наличие более одного типа активных центров каталитической системы Zp₂ZrCl₂-метилалюмоксан при полимеризации этилена. Предложенная в работе кинетическая модель, основанная на нескольких типах активных центров, дала хорошее совпадение расчета скорости полимеризации и полидисперсности с экспериментальными данными.

Изучая сополимеризацию этилена и пропилена на ванадиевых и титановых катализаторах различного состава, авторы [88-92] пришли к выводу, что исследуемые каталитические системы содержат от двух до трех типов активных центров.

Таблица 1. Состав фракций этилен-пропиленовых сополимеров, полученных на ванадиевых каталитических системах [93]

Содержание фракции в сополимере, мас.%	Содержание С2Н4 во фракции, мол. %
1,76 / 4,76	- / 42,0
13,76 / 12,55	58,0 / 50,5
18,76 / 6,98	55,0 / 43,7
12,53 / 13,25	50,0 / 37,0
15,81 / 4,32	44,0 / 38,3
9,65 / 5,75	40,0 / 37,0
4,10 / 4,92	30,0 / 38,0
9,84 / 15,62	30,0 / 38,0
0,76 / 4,50	30,0 / 37,0
1,50 / 5,33	11,0 / 37,0
4,81 / 4,03	11,0 / 37,0
3,80 / 4,56	11,0 / 44,5
1,80 / -	- / -

Примечание: в числителе – для системы VCl₃-Al(C₂H₅)₃, в знаменателе – для системы V(AcAc)₃ – Al(i-C₄H₉)₂Сl

Сополимеризация этилена и 1-гексена на каталитической системе, формирующейся при взаимодействии Mg(С₂Н₅)Cl, ТГФ и TiCl₄ в процессе нанесения на SiO₂ и без носителя в присутствии водорода, проводилась авторами работы [94]. Сополимеры и их фракции, полученные экстракцией кипящими растворителями, охарактеризованы по составу с помощью ИК- и ¹³С ЯМР-спектроскопии, по молекулярным массам методом ГПХ. Кинетика сополимеризации этилена и 1-гексена описана также в [95]. Анализ ММР сополимеров был проведен методом ГПХ. В результате, было сделано предположение о существовании нескольких групп активных центров, различающихся по относительной реакционной способности в сополимеризации, по молекулярным массам получаемых сополимеров и по стабильности.

Чаще всего основными компонентами катализаторов Циглера-Натта являются высокодисперсный (“активированный”) хлорид магния или ванадия (носитель), хлорид титана (активный компонент) и сокатализатор. Эти катализаторы непрерывно модернизируются и совершенствуются, о чем свидетельствуют многочисленные публикации в отечественных и зарубежных научных изданиях [96-101].

Интересным и перспективным сегодня является вопрос о возможности повышения эффективности металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов путем иммобилизация активных центров на носителях. В Институте проблем химической физики РАН (Черноголовка) ведутся исследования по синтезу металлокомплексных катализаторов полимеризации олефинов, иммобилизованных на полимерных носителях. Использование данных катализаторов позволяет получать гранулированный полиэтилен и полипропилен с регулируемым размером гранул [102, 113]. Изучаются типы полимеров, используемых для связывания как соединений переходных металлов, так и алюминийорганических соединений, топохимия распределения активных компонентов, их превращения в ходе катализируемой реакции. Полимер-иммобилизованные биметаллические катализаторы - перспективное направление в катализе полимеризационных процессов. Идея закрепления металлокомплексных катализаторов на твердых поверхностях использована также для создания метода введения носителей в полиолефины (полимеризация in situ) в качестве наполнителей. Подобные методы запатентованы в России и зарубежом [104-108]. Суть разработанного метода заключается в том, что наполненные полимерные композиции получают путем полимеризации мономера или смеси мономеров на поверхности каталитически активных носителей, т.е. непосредственно в процессе синтеза полимера. Носитель служит не только для закрепления катализатора, но и является одновременно наполнителем в матричном полимере, образующегося в виде покрытия на поверхности частиц носителя - наполнителя [108]. В последнее время метод полимеризации in situ активно применяется в отечественных и зарубежных исследованиях для получения нанокомпозитных материалов с полиолефиновыми матрицами и нанодисперсными наполнителями (углеродными нанотрубками, нанодисперсными металлами, наноалмазами) [109].

Ряд исследовательских работ посвящен изучению возможности применения в качестве носителя для катализатора различных неорганических соединений. Например, в работе [110] показано, что активность, стереоспецифичность каталитического комплекса на основе TiCl₄ и AlEt₂Cl или AlEt₃ нанесенного на SiO₂ зависят от способа нанесения компонентов катализатора. В работе [111] рассмотрен процесс получения TiCl₄/ SiO₂, Ti(OC₄H₉)₄/ SiO₂, MgCl₂/TiCl₄/ SiO₂ и MgCl₂/ Ti(OC₄H₉)₄/ SiO₂ в растворе тетрагидрофурана.

Имеются сообщения о том, что созданы новые промышленные катализаторы Циглера-Натта сферической формы, обладающие высокой активностью и низким содержанием катализаторной мелочи, что создает операционные преимущества и влияет на снижение затрат при газофазной полимеризации. Компания Specialty Catalysts and Process Technologies разработала новый катализатор для производства полиолефинов Sylopol 53TH, который представляет собой катализатор Циглера-Натта для газофазных процессов полимеризации с низким содержанием мелких частиц [112]. Новый катализатор значительно увеличивает рентабельность эксплуатации газофазного реактора, обеспечивает производство полиэтилена с такими же свойствами, как стандартные газофазные катализаторы, при улучшенных эксплуатационных показателях и с меньшей себестоимостью [113-115].