УДК 66.095.264.3:547.313

Катализаторы полимеризации олефинов и диенов Юртаева и. В. 1, Тараканов д.В. 1, Сигаева н.Н. 2, Кирюхин а.М. 3

1 Гоу впо «Уфимский нефтяной технический университет», г. Уфа

2 Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра ран. 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71

3 Ооо «нтц Салаватнефтеоргсинтез», г.Салават

Приведен краткий обзор основных видов каталитических систем полимеризации олефинов и диенов в исторической хронологии: Циглера-Натта, металлоценовые, пост-металлоценовые. Обобщены работы по вопросам истории применения катализаторов полимеризации олефинов и диенов. Приведена информация о строении этих каталитических систем, их активных центрах, а также практические аспекты применения. Рассмотрены основные достоинства и недостатки различных поколений каталитических систем, в том числе производительности и стабильности. Проанализированы основные тенденции в использовании новых видов катализаторов, перспективы их крупномасшабного применения в отечественной промышленности. Изучены и обобщены работы, опубликованные в период с 1955 по 2011 год, для представления более полной информации об истории открытия и использования катализаторов полимеризации указанных типов непредельных углеводородов.

Ключевые слова: каталитическая система, катализаторы Циглера-Натта, металлоцены, пост-металлоцены, полимеры, полимеризация, диены, олефины.

1. Введение

Полимеризация и сополимеризация олефинов и диенов имеет все возрастающее значение, поскольку решает проблему промышленного получения стереорегулярных полимеров – полидиенов, полиолефинов.

Производство синтетических каучуков и полиолефинов стимулирует развитие фундаментальных исследований и прикладных разработок в целях создания теории полимеризации и на основе этой теории – разработки новых технологий, повышения качества полимеров, оптимизации и повышения эффективности существующих каталитических систем.

Создание катализаторов нового поколения требует понимания тонких деталей всего процесса полимеризации и выяснения причин, оказывающих влияние на изменение свойств получаемого продукта. В развитии производства полиолефинов разработка эффективных и селективных катализаторов, бесспорно, является приоритетным направлением. Катализаторы позволяют контролировать не только кинетику процесса, но и молекулярные характеристики, а, следовательно, и свойства получаемого полимера [1].

Однако ни одна из существующих каталитических систем не может претендовать на универсальность. В последние годы ведутся масштабные исследования в области разработки принципиально новых катализаторов полимеризации олефинов. Поиск высокоэффективной каталитической системы остается одной из самых приоритетных задач в химии полимеров.

2. Этапы развития катализаторов полимеризации

Развитие катализаторов полимеризации олефинов и диенов образно представлено в виде ступенчатой кривой (рис. 1) [2]. Первой “ступени” на кривой соответствует процесс полимеризации этилена по радикальному механизму с применением кислорода в качестве инициатора и протекающего при высоком давлении (более 1500 атм) и высокой температуре (190-300° С).

Второй этап производства полиэтилена связан с открытием в 1953 -1954 гг. К. Циглером и Дж. Натта нового класса комплексных металлоорганических катализаторов. Это открытие позволило получить полиэтилен высокой плотности при низких давлениях и умеренных температурах.

Рис. 1 – Этапы процессов полимеризации олефинов и диенов

1- полимеризация под высоким давлением; 2- полимеризация на гомогенных катализаторах Циглера-Натта; 3 - полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта; 4 - полимеризация на металлоценовых катализаторах; 5 - полимеризация на пост-металлоценовых катализаторах

Следующим этапом, соответствующим третьей ступени на кривой, является создание каталитических систем, нанесенных на носители. Разработка закрепленных на носители катализаторов Циглера-Натта для полимеризации олефинов как направление в области металлокомплексного катализа начало развиваться практически сразу же после открытия этих катализаторов. Основной целью являлось повышение активности катализаторов Циглера-Натта. Это позволило осуществить новую технологическую схему – газофазную полимеризацию [3].

В 1980-е гг. начался новый этап развития катализаторов полимеризации олефинов и диенов, связанный с открытием металлоценовых катализаторов, основу которых составляют координационные металлоорганические соединения. На металлоцены возлагались большие надежды и они должны были заменить катализаторы Циглера-Натта. Но в действительности их внедрение происходило достаточно медленно, что объясняется дороговизной компонентов катализатора.

Последний на сегодняшний день этап развития катализаторов полимеризации олефинов и диенов связан с созданием принципиально нового поколения катализаторов - «неметаллоценовых» или «пост-металлоценовых» катализаторов. Наибольший интерес представляют комплексы так называемых поздних переходных металлов (никеля, палладия, железа, кобальта, титана, циркония, гафния) с азотсодержащими лигандами [4-27].