Определение рН.

Потенциал индикаторного электрода функцио­нально связан с концентрацией ионов водорода. Водородный электрод, получаемый погружением платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, в насыщенный газообразным водородом кислый раствор, нахо­дится в равновесии с ионами водорода:

К = [Н+]/[Н] или К = а_Н⁺/а_Н

где [Н+] — концентрация ионов водорода в растворе;

[Н] — концентрация водорода в платине при постоянном давлении (величина по­стоянная),

или (3)

Так как потенциал нормального водородного электрода (Е°) равен нулю, то потенциал водородного электрода выражают формулой:

или (4)

или

Е_Н = 0,059 1g [Н+] или Е_Н = 0,059 1g а_Н⁺ (5)

При пользовании каломельным электродом, потенциал которого (Екал) известен, значения Е_х исследуемого раствора вычисляют по фор­муле:

(6)

или

(7)

Так как Е_Н = 0,059 1g [Н+], то

(8)

где Е_x – э.д.с. исследуемого элемента.

Комплексонометрия

Хотя число различных комплексонов в настоящее время со­ставляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия», обычно имеют в виду реакции титрования солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, чаще всего раство­ром ее двухзамещенной натриевой соли Ка2Н2Y*2H₂O₂ (комплексон III), широко известной под торговым названием трилон Б. Четырехзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты принято обозначать Y^4- или ЭДТА.

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в рас­творе протекают по уравнениям:

Как видно, независимо от заряда катиона в реакции комплексообразования принимает участие один анион и происходит выде­ление двух ионов водорода.

Образование в результате реакции титрования только соеди­нения состава 1 : 1 (МY) и отсутствие в условиях титрования про­дуктов ступенчатого комплексообразования являются сущест­венным достоинством комплексонометрии, упрощая, в частнос­ти, теоретическое обоснование различных практических методик определения индивидуальных элементов и их смесей без предва­рительного химического разделения компонентов.

Молярные массы эквивалента титранта и определяемого ка­тиона равны их молярным массам.

Степень протека­ния реакции зависит от рН раствора. Влияние кислотности рас­твора особенно заметно при титровании катионов, образующих сравнительно малоустойчивые комплексы (Мg2+, Са2+ и др.): их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы тит­руются в аммиачном буферном растворе (Zn2+, Cd2+ и др.). Кати­оны, образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Fе3+, могут быть оттитрованы в довольно кислом растворе.

Рабочие растворы

Основным рабочим раствором комплексонометрии является раствор ЭДТА. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хране­нии. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3% влаги, поэтому титрованные растворы ЭДТА можно готовить по точной навеске (с учетом 0,3% Н₂0). Однако обычно его титр уста­навливают по раствору соли цинка, полученному растворением точной навески металлического цинка в хлороводородной кисло­те. Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют кон­центрацию 0,01—0,05 моль/л и реже 0,1 моль/л.

Установка титра раствора ЭДТА

Для приготовления стандартного (титрованного) раствора ЭДТА применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, кристаллизующуюся с двумя молекулами воды; ее состав отвечает формуле .

Если двунатриевую соль, содержащую кристаллизационную воду, высушить при 120—140°С, то получается безводная соль, состав кото­рой соответствует формуле .

Обе соли могут служить исходными веществами для приготовления стандартного раствора ЭДТА.

Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора ЭДТА надо взять:

М ( )/2 * 10 = 372,24/2 *10 = 18,61 г

или

М ( )/2*10 = 336,21/2 * 10 = 16,81 г

Для установки титра ЭДТА применяют х. ч. карбонат кальция, х. ч. ZпО или х. ч. металлический цинк, рассчитанную навеску которых растворяют в х. ч. хлористоводородной или серной кислоте, нейтрали­зуют едким натром или аммиаком, разбавляют аммиачным буферным раствором и титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии не­обходимого индикатора. Под конец титруют медленно.

Титр раствора может быть установлен также по фиксаналу соли магния (имеются 0,01 и 0,05 н. растворы сульфата магния).

По результатам титрования рассчитывают Т, N и К раствора ЭДТА.