14.Напишіть рівняння ізотерми адсорбції теорії мономолекулярної адсорбції Ленгмюра. Як визначають константи рівняння Ленгмюра?

Рівняння ізотерми мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.

або

(2.28)

де К і К_р – константа адсорбційної рівноваги; с – концентрація адсорбенту в об'ємній фазі; р – тиск пари адсорбату.

К і К_р характеризують енергію взаємодії адсорбату з адсорбентом. Чим більше К і К_р, тим сильніше взаємодія.

Типова ізотерма адсорбції Ленгмюра наведена на рис. 2.4.

a	б
Рис. 2.4. Ізотерма адсорбції Ленгмюра: а) в координатах А – с; б) лінійна форма в координатах 1/A – 1/c

Для знаходження А_∞ і К застосовують лінійну форму ізотерми Ленгмюра:

(2.33)

15.Проаналізуйте рівняння Ленгмюра в залежності від величин с і р.

Рівняння ізотерми мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.

або

(2.28)

де К і К_р – константа адсорбційної рівноваги; с – концентрація адсорбенту в об'ємній фазі; р – тиск пари адсорбату.

К і К_р характеризують енергію взаємодії адсорбату з адсорбентом. Чим більше К і К_р, тим сильніше взаємодія.

Типова ізотерма адсорбції Ленгмюра наведена на рис. 2.4.

a	б
Рис. 2.4. Ізотерма адсорбції Ленгмюра: а) в координатах А – с; б) лінійна форма в координатах 1/A – 1/c

При малих с і р, коли Кс і Кр << 1, отримаємо:

,

(2.30)

що відповідає закону Генрі . При великих с і р, коли Кс і Кр >> 1, отримаємо:

А = А∞

(2.31)

Співвідношення (2.31) відповідає насиченню поверхні.

Для експоненціального розподілу неоднорідностей поверхні та для середніх тисків отримано рівняння Фрейндліха:

, або ,

(2.34)

де К і n – сталі; х – кількість адсорбованої речовини; m – наважка адсорбенту.

Логарифмічною формою цього рівняння, яке використовується для обробки експериментальних даних і визначення сталих К та n, є:

(2.35)

16.На основі яких уявлень розглядається процес адсорбції в теорії БЕТ?

Обмеженість розглянутих теорій адсорбції ліквідовано в сучасній теорії, яка створена Брунауером, Емметом, Теллером (БЕТ). Основні положення практично повторюють положення теорії Ленгмюра, до яких додається наступне:

1. Адсорбція багатошарова, тобто на кожному центрі адсорбується декілька молекул.

2. Перший шар адсорбату закріплюється на поверхні Ван-дер-ваальсівськими силами, наступні шари – внаслідок конденсації газу на попередньому шарі.

Процес адсорбції можна представити у вигляді:

Основне рівняння полімолекулярної адсорбції БЕТ має вигляд:

(2.38)

де р_s – тиск насиченої пари; С – стала.

Використання цього рівняння у лінійній формі дає змогу визначити постійні параметри A_∞ та C:

(2.39)

При тиску р/р_s << 1 рівняння БЕТ перетворюється на рівняння Ленгмюра, а потім, якщо р → 0, на закон Генрі. Оптимальна область застосування рівняння БЕТ 0,05 < р/р_s < 0,3.

На теорії БЕТ ґрунтується стандартний метод визначення питомої поверхні адсорбенту за рівнянням (2.31). В якості адсорбату використовуються інертні гази, тому що їх характеризують слабкі міжмолекулярні взаємодії на поверхні адсорбенту. Це відповідає основним припущенням теорії. Адсорбцію проводять при низьких температурах.

17.Проаналызуйте адсорбцію сильних електролітів на твердій поверхні. Як адсорбуються сильні електроліти?

Сильні електроліти адсорбуються у вигляді іонів, адсорбція відбувається здебільшого під дією хімічних сил, є складнішою і перебігає на полярних адсорбентах.

Адсорбція іонів може йти за двома механізмами:

1.     Як вибіркова адсорбція на кристалах з утворенням подвійного електричного шару (ПЕШ).

2.     Як еквівалентна чи іонообмінна адсорбція.

При контакті твердого адсорбенту з водним розчином електроліту на межі тверде тіло – рідина виникає подвійний електричний шар (ПЕШ): це відбувається або внаслідок іонізації поверхні, або внаслідок вибіркової адсорбції іонів. Поверхня заряджається і набуває потенціалу φ₀, який називається потенціалвизначаючим. Іони, що зумовили появу φ₀, називаються потенціал визначаючими. Потенціалвизначаючі іони – це іони, міцно зв'язані з поверхнею. Ними є іони, які добудовують кристалічні ґратки поверхні, або ті, що ізоморфні їм (правило Фаянса-Панета), а також ті іони, що утворюють малорозчинні сполуки з іонами поверхні. Якщо поверхня заряджається негативно, то вона притягає до себе еквівалентну кількість протиіонів. Виникає ПЕШ. Протиіонами можуть бути будь-які іони, що заряджені протилежно потенціалвизначаючим. Протиіони зв'язані з поверхнею електростатичними силами, вони рухомі і можуть обмінюватися місцями з іншими іонами того ж знаку.

Здатність іонів до адсорбції суттєво залежить від їх природи:

1.  Збільшення заряду іона збільшує його адсорбційну здатність, багатозарядні іони адсорбуються ліпше однозарядних.

2.  За однакового заряду на адсорбцію впливають маса та радіус іона. З їх збільшенням здатність іона до адсорбції зростає. Іони великого радіусу сильніше поляризуються, менше гідратовані. Катіони й аніони розташовуються в ліотропні ряди (ряди Гофмейстера) за зменшенням їх здатності до гідратації:

Li⁺> Na⁺> K⁺> Rb⁺> Cs⁺;

Cl^–>Br^–> NO₃^–> I^–> SCN^–> OH^–

18. Що таке іонообмінна адсорбція? Що являють собою іонообмінники (іоніти)?

Іонний обмін є вторинною адсорбцією, що виявляється за наявності ПЕШ. Обмін йде між зовнішньою обкладкою і розчином під дією теплового руху. Протиіони замінюються іонами того ж знаку. Іонообмінна адсорбція специфічна, близька до хімічного процесу, не завжди зворотна, перебігає повільніше молекулярної.

Сорбенти, що здатні до іонного обміну, називаються іонообмінниками, або іонітами. Вони бувають природними (алюмосилікати – цеоліти, ґрунт, гумусові речовини) і синтетичними (гелі гідроокисів заліза чи алюмінію, торф чи деревина, що оброблені кислотами, продукти реакцій полімеризації та поліконденсації).

Іоніти можуть мати кислотний (катіоніти), основний (аніоніти) або амфотерний характер. Ними є неорганічні або органічні речовини.

Катіоніти обмінюються з розчином катіонами:

R(SO₃^–)n…nH⁺ + nNa⁺ R(SO₃^–)n…nNa⁺ + nH⁺

Аніоніти обмінюються з розчином аніонами:

R(NH₃⁺)n…nOH^– + nCl^– R(NH₃⁺)n…nCl^– + nOH^–

Вибіркова адсорбція відбувається на центрах із різною вибірковістю по відношенню до одних чи інших речовин. Основні характеристики іонітів: ємність, кислотно-основні властивості, селективність, набухливість, хімічна стійкість, механічна міцність. Ємність – це здатність до обміну протиіонів – визначається числом іоногенних груп. Селективність – відносна спорідненість до одного чи іншого іона. Найліпшими є ті іоніти, які помірно набрякають, хімічно і механічно стійкі.

Іонний обмін застосовують для пом'якшення води, її очищення, для вилучення цінних компонентів, для розділення рідкісноземельних елементів, вапнування ґрунтів, у хроматографії, а також у медицині для зв'язування в шлунково-кишковому тракті отрути і токсинів.