11.Що таке поверхнева активність? Які речовини називаються поверхнево-активними, поверхнево-інактивними, поверхнево-індиферентними? Наведіть приклади.

Для розведених розчинів для адсорбції розчиненої речовини (неелектроліту) адсорбційне рівняння Гіббса має вигляд:

(2.12)

Для адсорбції газів:

(2.13)

Вплив природи речовини на адсорбцію та її знак визначає похідна . Її граничне значення за концентрації, що прямує до 0, П.О. Ребіндер назвав поверхневою активністю [Дж·м/моль]:

(2.14)

Поверхнева активність показує, як сильно зменшується поверхневий натяг зі збільшенням концентрації адсорбованої речовини. Фізичний зміст поверхневої активності – сила, яка утримує речовину на поверхні і розрахована на одиницю гіббсівської адсорбції. За впливом на поверхневий натяг води всі речовини розділяють на три групи (рис. 2.1):

1. Поверхнево-активні речовини (ПАР) зменшують σ зі збільшенням концентрації: < 0, Г > 0, g > 0. Концентрація цих речовин на поверхні значно більша, ніж в об'ємі. ПАР мало розчинні в воді, погано взаємодіють з водою. Молекули ПАР мають неполярну (вуглеводневу) частину і полярну функціональну групу. До ПАР належать кислоти (С₈ – С₁₈), солі цих кислот, спирти, аміни. Вуглеводневі радикали (С₈ – С₁₈) виштовхуються на поверхню, де йде їх орієнтування. У воду занурена полярна група (–СООН, –NH₂, –OH, –SO₂OH та ін.). Чим довший вуглеводневий радикал, тим більша його гідрофобність, що сприяє виштовхуванню ПАР на поверхню.

2. Поверхнево-інактивні речовини (ПІР). Зі збільшенням концентрації ПІР σ рідини збільшується: > 0, Г < 0, g < 0. Їх адсорбція від'ємна, тобто ПІР концентруються в об'ємі, взаємодіють з водою сильніше, ніж молекули води між собою. До ПІР належать електроліти – кислоти, солі, луги , мурашина кислота, амінооцтова, іони, гідролізовані у воді. Слабке збільшення σ води за присутності ПІР пов'язане з їх малою концентрацією на поверхні.

3. Поверхнево-індиферентні речовини (ПІнР) не впливають на σ води. Вони рівномірно розподілені на поверхні: = 0, Г = 0, g = 0. До цієї групи належать сахари.

Рис. 2.1. Залежність поверхневого натягу (а) і гіббсівської адсорбції (б) від концентрації водного розчину ПАР (1), ПІР (2) і ПІнР (3)

12.Як змінюється поверхнева активність в гомологічних рядах ПАР? Сформулюйте правило Дюкло-Траубе.

Поверхнева активність показує, як сильно зменшується поверхневий натяг зі збільшенням концентрації адсорбованої речовини. Фізичний зміст поверхневої активності – сила, яка утримує речовину на поверхні і розрахована на одиницю гіббсівської адсорбції.

Поверхнева активність ПАР зумовлена дифільною будовою їх молекул. Вуглеводневі радикали (С₈ – С₁₈) виштовхуються на поверхню, де йде їх орієнтування. У воду занурена полярна група (–СООН, –NH₂, –OH, –SO₂OH та ін.). Чим довший вуглеводневий радикал, тим більша його гідрофобність, що сприяє виштовхуванню ПАР на поверхню. Виведенню довголанцюжкових сполук з об'ємної фази протидіє дифузія, яка обумовлена тепловим рухом частинок. При малих значеннях адсорбції ПАР місця на поверхні здебільшого ще вільні. Для цієї області концентрацій ПАР І. Ленгмюр запропонував модель, коли вуглеводневі ланцюги «плавають» на поверхні води (рис.2.2). При цьому гідрофільна частина занурена у воду. Групи C_nH_2n+1, що знаходяться на поверхні, знижують значення поверхневого натягу. Очевидно, що при цьому кожна метиленова група підвищує значення поверхневої активності. Якісно це описується правилом Дюкло-Траубе: поверхнева активність ПАР із подовженням вуглецевого ланцюгу на одну СН₂– групу збільшується приблизно в 3,2 рази. Правило вірне для водних розчинів за кімнатної температури. Причина цієї залежності пов’язана зі зменшенням розчинності внаслідок подовження ланцюгу. При великих концентраціях ПАР повністю заповнює поверхню, значення σ спрямовується до значення, яке притаманне даній ПАР у рідкому стані. Зрештою, вуглеводневим радикалам не вистачає місця на поверхні води, і вони витісняються в газову фазу, утворюючи так званий «частокіл Ленгмюра». Адсорбція досягає гранічного значення Г_∞. При досить великих концентраціях для членів гомологічного ряду спостерігається одне і те ж гранічне значення Г_∞. Існування однакового Г_∞ для членів гомологічного ряду означає, що на одиниці площини одне і те ж число адсорбованих молекул не залежить від їх довжини. Якщо речовина має велику поверхневу активність, то концентрування її на поверхні зумовлює нехтовно малі концентрації речовини в об'ємі порівняно з поверхнею. Це дозволяє знехтувати різницею між А та Г. Для поверхнево-активних речовин .

Рис. 2.2. Орієнтація молекул ПАР в адсорбційному шарі при різних значеннях адсорбції

13.Сформулюйте основні положення теорії Ленгмюра. За яких умов це рівняння застосовне?

Основні припущення теорії Ленгмюра:

1. Адсорбція викликається валентними силами, або силами залишкової хімічної валентності.

2. Адсорбція локалізована. На активному центрі адсорбується лише одна молекула адсорбату (тобто утворюється моношар).

3. Адсорбційні центри енергетично еквівалентні.

4. Адсорбовані молекули не взаємодіють одна з одною.

Рівняння ізотерми мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.

або

(2.28)

де К і К_р – константа адсорбційної рівноваги; с – концентрація адсорбенту в об'ємній фазі; р – тиск пари адсорбату.

К і К_р характеризують енергію взаємодії адсорбату з адсорбентом. Чим більше К і К_р, тим сильніше взаємодія.

Типова ізотерма адсорбції Ленгмюра наведена на рис. 2.4.

a	б
Рис. 2.4. Ізотерма адсорбції Ленгмюра: а) в координатах А – с; б) лінійна форма в координатах 1/A – 1/c

Для знаходження А_∞ і К застосовують лінійну форму ізотерми Ленгмюра:

(2.33)

Теорія Ленгмюра застосовується тільки за відсутності адсорбції над мономолекулярним шаром (хемосорбція, фізична адсорбція за невеликих тисків і температурах вище критичної, а також адсорбція з розчинів).