25.Дайте визначення агрегативної і седиментаційної стійкості ліофобних дисперсних систем.
Стійкість ліофобної дисперсії – це її здатність опиратися перебігові процесів, що приводять до зміни її будови (дисперсності й розподілу частинок у об'ємі). Згідно з М.П. Пєсковим розрізняють седиментаційну та агрегативну стійкості. Седиментаційна стійкість – це стійкість системи проти зниження потенційної енергії частинок дисперсної системи по їх осадженні під дією сили тяжіння. Седиментаційна стійкість залежить як від розмірів частинок, так і від природи фаз. Тепловий рух є тим чинником, який здатний забезпечити седиментаційну стійкість системи, проте тільки за малих розмірів частинок (менших від 10-5 см).
Агрегативна стійкість – це здатність систем протистояти процесам, які приводять до зменшення вільної енергії на межі поділу фаз. Ліофобні системи за визначенням повинні мати надлишок поверхневої енергії, якщо остання нескомпенсована введенням стабілізаторів. Тому в них самочипроходять процеси укрупнення часток, тобто відбувається зниження поверхневої енергії за рахунок зменшення питомої поверхні. Такі системи називають агрегативно нестійкими. Існують два шляхи зменшення поверхневої енергії. Це стає можливим, по-перше, внаслідок злипання частинок – процес коагуляції або злиття частинок – коалісценції, по-друге, внаслідок перенесення речовини від частинок дрібніших до крупніших – процес ізотермічної перегонки.
26 Сформулюйте правила коагуляції ліофобних золів електролітами.
Правила коагуляції електролітами:
коагулюючу дію має іон, однойменний до протиіону і протилежний за знаком потенціалвизначаючому;
коагулююча сила тим більше (поріг коагуляції менше), чим більша валентність іона (правило Шульце-Гарді):
|
;
коагулююча сила іонів рівної валентності зростає зі збільшенням іонного радіусу (т.з. ліотропні ряди):
коагулююча дія сумішей електролітів часто неадитивна, може спостерігатися антагонізм або синергізм (причини – хімічна взаємодія електролітів, комплексоутворення тощо).
27.Проаналізуйте оптичні методи, що використовуються для дослідження дисперсних систем.
За оптичними властивостями колоїдні розчини відрізняються від істинних розчинів низькомолекулярних речовин, а також від грубодисперсних систем. Найбільш характерними властивостями колоїдно-дисперних систем є опалесценція, ефект Фарадея-Тіндаля і забарвлення.
На підставі оптичних властивостей колоїдних систем, їх зв'язку з молекулярно-кінетичними, агрегативними властивостями, з будовою частинок розроблено оптичні методи дослідження, які дозволяють визначати розмір і форму колоїдних частинок, їх концентрацію, спостерігати дифузію, броунівський рух, коагуляцію й т.і. Такими методами є нефелометрія, ультрамікроскопія і електронна мікроскопія.
Ультрамікроскопія заснована на спостереженні у звичайний мікроскоп розсіяного колоїдними частинками світла. На темному фоні частинки, що розсіюють світло, здаються світлими точками. Ультрамікроскопія дозволяє розрахувати радіус (r) сферичних частинок або ребра кубу (l) для кубічних.
Безпосереднє спостереження поведінки колоїдних частинок можливе при електронній мікроскопії, де для підвищення розрізнювальної здатності застосовують не світлові промені, а потік електронів.
Метод турбідиметрії ґрунтується на спостереженні світла, що пройшло крізь колоїдний розчин, при відніманні світла, поглиненого й розсіяного. Виміри проводять за допомогою фотоелектроколориметрів, бо оптична густина є функцією розміру частинок та їх концентрації.
Нефелометрія – метод визначення розміру частинок та їх концентрації за допомогою вимірювання інтенсивності розсіяного світла. Прилад для вимірювання – нефелометр. В основі нефелометрії лежить рівняння Релея.
28.Визначте молекулярно-кінетичні властивості дисперсних систем. Чим обумовлений броунівський рух часток дисперсних систем? Проаналізуйте рівняння Ейнштейна-Смолуховського. Які особливості осмотичного тиску колоїдних розчинів?
Молекулярно-кінетичні властивості дисперсної системи зумовлені здатністю частинок до пересування під дією різних чинників. До них належать: броунівський рух, дифузія, осмотичний тиск і седиментація. Усі ці властивості притаманні як молекулам так і колоїдним частинкам, але існують кількісні відмінності в інтенсивності перебігання, що пов'язано з більшими розмірами частинок дисперсних систем.
Молекулярно-кінетична теорія застосовна до дисперсних систем із розмірами частинок, меншими від 10-4 см, за умови, що в одиниці об'єму міститься досить велика кількість частинок для застосування статистичних методів.
Ейнштейн
і Смолуховський для кількісного виразу
броунівського руху ввели поняття про
середньоквадратичний зсув частинки
проекцію на вісь х
за час τ
(рис.
6.2):
|
(6.15) |
де Δn – окремі проекції зсуву частинки на вісь х; n – кількість проекцій, взятих для розрахунку. |
|
|
Рис. 6.2. Схема броунівського руху частинки золю |
Закон Ейнштейна–Смолуховського встановлює зв'язок між середнім зсувом частинок і коефіцієнтом дифузії D:
|
(6.16) |
,
де D – коефіцієнт дифузії.
У загальному випадку дифузія є незворотнім процесом, що залежить від температури. Дифузія визначається параметрами системи, розмірами частинок.
Якщо замість коефіцієнта дифузії підставити його значення з рівняння Ейнштейна (6.19) та припустити правомірність застосування закону Стокса до руху частинок (6.20):
|
(6.19) |
,
де В – коефіцієнт тертя
|
(6.20) |
,
де η – в'язкість середовища; r – радіус частинки, отримаємо:
|
(6.21) |
Рівняння (6.16), (6.21) є виразами закону Ейнштейна-Смолуховського. Частинки переміщаються тим швидше, чим вище Т, τ і менше η і r.
Як дифузія, так і броунівський рух у колоїдних розчинах є вповільнені.
Осмотичний
тиск (π)
розведених колоїдних розчинів
розраховується за рівнянням, аналогічним
рівнянню Вант-Гоффа для молекулярних
розчинів (
):
|
(6.23) |
де mзаг – маса розчиненої речовини; m – маса частинки; V – об'єм системи; ν – концентрація часток.
Значення π колоїдних розчинів менше, ніж істинних. Особливість осмотичного тиску колоїдних розчинів – його несталість, яка пов'язана з процесом агрегування.
Значення осмотичних явищ за участю колоїдних систем надзвичайно велике у фізіологічних процесах, оскільки кожна клітина живого організму має напівпроникну мембрану.
Характерною загальною властивістю вільнодисперсних мікрогетерогенних систем (суспензій, емульсій, аерозолів) є схильність до осідання або сплиття частинок дисперсної фази. Осідання частинок дисперсної фази називається седиментацією, а сплиття частинок зворотною седиментацією.
Проаналізуйте відмінності двох основних типів структур дисперсних систем за класифікацією Ребіндера. Як вони утворюються і чим відрізняються їх реологічні характеристики? Наведіть приклади реальних структур різних типів.
Під структурою тіл зазвичай розуміють взаємне розташування у просторі їх складових частин: атомів, молекул і груп молекул. Такі властивості, як в'язкість, пластичність, пружність, міцність дисперсних систем безпосередньо позв'язані зі структурою цих систем, і тому їх називають структурно-механічними властивостями. Вони називаються ще реологічними, оскільки вчення про течію різних тіл та про процеси деформації, що розвиваються в часі, має назву реології. В колоїдній хімії поняття структури та структуроутворення позв'язане з процесом коагуляції, тобто втратою агрегативної стійкості системи. При цьому вільнодисперсна система переходить у зв'язанодисперсну.
Аналіз різноманітних властивостей структур у дисперсних системах дозволив Ребіндеру розділити їх на 2 основних класа, що розрізняються за видами взаємодії частинок. В основу цієї класифікації покладена потенційна крива взаємодії частинок при коагуляції (теорія ДЛФО). Коагуляційні структури виникають за рахунок ван-дер-ваальсових сил притяжіння і утворюються в результаті коагуляції їх на відстані, коли між частинками дисперсної фази є прошарки середовища, які забезпечують відносно невелику міцність і яскраво відображають пластичні властивості структур. Для коагуляційних структур характерні такі специфічні властивості, як тіксотропія і реопексія. Тіксотропія – здатність структурованої системи відновлювати з часом свою структуру після її механічного руйнування. Реопексія – явище, зворотне тіксотропії – виникнення і зміцнення структури внаслідок механічної дії.
В конденсаційно-кристалізаційній структурі частинки дисперсної фази пов'язані хімічними зв'язками. У таких структурах частинки не можуть рухатися відносно одна одної, тому для них характерне руйнування без зворотного відновлення. Конденсаційно-кристалізаційні структури мають високу міцність і виявляють пружні властивості. Пластичні властивості їх виявляються значно слабкіше і пов'язані з природою речовини частинок.
У колоїдних системах зазвичай утворюються структури змішаного типу, які характеризуються перевагою у перший період коагуляційних контактів і подальшим зміцненням зв'язків між частинками з переходом до структур конденсаційно-кристалізаційного типу при збільшенні концентрації дисперсної фази в системі. Перехід до конденсаційних структур супроводжується зменшенням пластичних властивостей і зростанням міцності.
Виникають коагуляційні структури в розчинах бентонітових глин, сирі проміжні продукти технологічних процесів – також системи з коагуляційними структурами. В промисловому процесі ці структури переходять у конденсаціоно-кристалізаційні (метали, кераміка, бетон). Відбувається це в результаті процесу синерезиса – виділення рідини з коагуляційної структури. Системи з коагуляційними контактами в'язкопластичні і в'язкоеластичні.