23.Проаналізуйте, будову подвійного електричного шару за теоріями Гельмгольца-Перена, Гуї-Чепмена, Штерна. Дайте оцінку можливості практичної реалізації теорії Гельмгольца та назвіть недоліки теорії.

Усі електричні властивості міжфазових поверхонь та явища, які протікають на них, зумовлені наявністю ПЕШ. Кількісні зв'язки між параметрами ПЕШ визначаються його будовою. Запропоновано декілька моделей будови ПЕШ, основні відмінності яких полягають у будові шару протиіонів; ПЕШ – електронейтральна система.

Будова ПЕШ вперше була запропонована Гельмгольцем і Перреном. Згідно з цією моделлю просторовий розподіл зарядів у ПЕШ можна розглядати як дві паралельні пластини зарядженого конденсатору з тонким прошарком дисперсійного середовища між ними (δ). Одну обкладку утворено потенціал визначаючими іонами, які закріплено на поверхні, іншу – протиіонами, що знаходяться у середовищі. Решта іонів, однойменних до поверхневих (співіони), віднесені до об'єму розчину. Величина δ відповідає молекулярному розмірові, заряди в ПЕШ взаємодіють лише за рахунок електростатичних сил притяжіння. Між фазами, що контактують, виникає різниця потенціалів ∆φ, падіння потенціалу поверхні φ₀ між обкладками – лінійне.

Поверхневий заряд q_s визначається відповідно до теорії плаского конденсатора за рівнянням:

(4.9)

де ε – діелектрична проникливість середовища; ε₀ – _­електрична стала; φ₀ – електричний потенціал поверхні, який залежить від числа потенціал визначаючих іонів (їх концентрації у розчині).

Модель Гельмгольца реалізується тільки за умови відсутності теплового руху іонів у системі, в області температур, близьких до абсолютного нуля. Така модель не може пояснити електрокінетичних явищ.

Гуї і Чепмен дійшли висновку, що розподіл потенціалів поблизу поверхні визначається співвідношенням сил електростатичного притяжіння і теплового руху іонів, що намагається «розсіяти» іони в об'ємі рідкої фази. Шар протиіонів має, в зв'язку з цим, розмиту, дифузну будову, його товщина λ. У міру віддалення від поверхні електростатичні сили слабшають, концентрація протиіонів спадає і стає рівною їх концентрації поза межами ПЕШ, тобто – в об'ємі розчину. Протиіони біля поверхні розподілені нерівномірно і потенціал φ₀ спадає за експонентою. Недоліками цієї теорії є: нехтування розмірами іонів; невраховування можливості специфічної адсорбції протиіонів на поверхні. Ця теорія не пояснює явищ перезарядження поверхні при додаванні багатовалентних електролітів, не застосовувана до концентрованих розчинів.

Узагальнюючою є теорія Штерна. Згідно з нею шар протиіонів складається з двох частин: одна в безпосередній близькості до міжфазної поверхні, утворює шар Гельмгольца (адсорбційний шар), товщиною δ, друга знаходиться за шаром Гельмгольца в дифузній частині, його товщина λ залежить від складу і властивостей систем. Запроваджений Штерном потенціал φ_δ, що виникає на межі адсорбційного й дифузного шарів протиіонів, було названо штернівським потенціалом. Потенціал φ у шарі Гельмгольца спадає лінійно до φ_δ, а далі спадає за експонентою. Адсорбційний шар протиіонів формується за рахунок сил електростатичного притяжіння та сил специфічної адсорбції за рахунок ковалентних сил.

Рис. 4.2 Моделі будови ПЕШ: а – Гельмгольца-Перрена; б – Гуї-Чепмена; в – Штерна.