5. Види спектрів

В аналітиці використовують спектри випромінювання і поглинання. Спектри бувають суцільні (безперервні), смугасті та лінійчасті. Суцільний спектр випромінювання складається з сукупності електромагнітних хвиль, довжини яких змінюються безперервно. Смугастий спектр складається з декількох смуг, в межах яких довжини хвиль змінюються безперервно, розділених інтервалами відсутності випромінювання. Лінійчасті спектри характеризуються сукупністю випромінювання певних довжин хвиль (рис. 6.).

Рис. 6. Види спектрів випромінювання: а - суцільний (безперервний), б - смугастий, в - лінійчастий.

Кожному можливому переходу між рівнями енергії відповідає певна спектральна лінія, яка характеризується в спектрі певною частотою або довжиною хвилі.

Спектр поглинання зображають у вигляді графічної залежності оптичної густини (поглинальної здатності) А або молярного коефіцієнта поглинання (ε_λ), чи пропускання (Т) від частоти (ν) або довжини хвилі (λ) (рис. 7). Інколи на осі ординат відкладають lg , щоб мати змогу зобразити смуги з малою інтенсивністю поряд з високоінтенсивними. Частота при мінімумі пропускання (ν₁, ν₂) або довжина хвилі при максимумі поглинання (λ₁, λ₂) є параметрами для якісного аналізу, а залежність інтенсивності смуг поглинання або оптичної густини від концентрації використовують для кількісного аналізу. Переважно смуги мають правильну дзвоноподібну форму кон­туру, коли спектр є в координатах “А()”. Якщо в спектрі речови­ни є декілька смуг, то окремі з них часом можуть перекриватися, і тоді спектр поглинання ускладнюється.

Природа смуг поглинання в ультрафіолетовій (10-400 нм) і видимій (400-760 нм) областях спектра однакова і пов’язана з числом і положенням електронів в молекулах та йонах, а в інфрачервоній області (760-10⁶ нм) – з коливанням атомів в молекулах.

У спектрі поглинання речовини може бути одна і більше смуг. Якщо в спектрі речови­ни є декілька смуг, то окремі з них часом можуть перекриватися і тоді спектр поглинання ускладнюється.

На відміну від лінійчастих спектрів поглинання атомів, спектр поглинання молекул має смугастий характер, тобто складається з сукупності більш-менш розмитих смуг розділених ділянками практичної відсутності поглинання.

Причиною розмивання спектрів поглинання молекул є те, що електронні і коливальні рівні розщеплюються на коливальні та обертальні підрівні і поглинання супроводжується появою в спектрі великої кількості ліній з близькими довжинами хвиль, які, внаслідок обмеженості розділювальної здатності спектральних приладів, зливаються в смуги поглинання. Внаслідок різного співвідношення енергій електронних, коливальних і обертальних ліній смуги поглинання в УФ діапазоні більш розмиті, а в ІЧ діапазоні складаються з порівняно гострих піків.



Рис. 7. Залежність А і  від λ Рис. 8. Залежність Т від ν

6. Якісний аналіз за спектрами поглинання грунтується на таких їх властивостях:

1. Немає двох речовин, які б мали абсолютно однаковий спектр поглинання. Тому якісний аналіз (ідентифікацію) речовин проводять шляхом порівняння спектра досліджуваної речовини із спектрами відомих індивідуальних речовин, одержаних в однакових умовах.

2. Число смуг поглинання залежить від числа активних коливань в молекулі. Активними є коливання, які призводять до зміни дипольного момента молекули. Чим більше атомів в молекулі, тим більша кількість активних коливань.

3. Експериментально досліджено, що деякі функціональні групи в складі молекул мають характерні смуги поглинання великої інтенсивності, які мало залежать від загальної будови молекул. Такі смуги поглинання називають характеристичними або груповими.

Наприклад, якщо органічні молекули містять у своєму складі функціональні групи:

в спектрах поглинання будуть зафіксовані смуги поглинання при таких значеннях хвильових чисел: 3600-3800 ; 3000 та 1720-1780 см^-1, відповідно. Аналогічно для неорганічних сполук - наявність груп =Si=O i –O–Si–O–Si–O– призводить до фіксації смуг поглинання з хвильовими числами 785-800 та 480-515 см^-1 .

З допомогою характеристичних коливань можна проводити молекулярний, функціональний, а в деяких випадках, і фазовий аналіз.

Зміщення частоти характеристичних коливань дає інформацію про структуру молекули, про внутрішньомолекулярні або міжмолекулярні взаємодії. Таким чином, вивчення спектрів поглинання дає інформацію як про якісний склад, так і про структуру молекул.

Слід відмітити, що через велику кількість органічних і неорганічних речовин і порівняно малий набір функціональних груп, зробити однозначний висновок про якісний склад об'єкту аналізу тільки за даними спектра поглинання важко. Тому молекулярно-абсорбційний метод часто комбінують з іншими фізико-хімічними методами або з попереднім розділенням об'єкта аналізу на чисті компоненти або простіші суміші.