9. Электрохимические измерительные преобразователи

9.1. Основные законы электрохимии

9.1.1. Диссоциация

Диссоциация – это распад молекул на положительные (катионы) и отрицательные ионы (анионы). Они являются носителями электрического тока в жидкостях. Катионы движутся к отрицательному электроду (катоду), а анионы к положительному электроду (аноду). Такие проводящие жидкости называются электролитами. К ним относятся главным образом водные растворы солей, кислот, щелочей. Электролиты называют также проводниками второго рода.

9.1.2. Электропроводность

Электропроводность электролитов обусловлено движением заряженных частиц под действием электрического поля. Зависимость плотности тока I от напряжённости электрического поля Е и удельной электрической проводимости подчиняется закону Ома, т. е. I = ·Е. Удельная электрическая проводимость электролита определяется выражением:

 = ·f·C = ·;

где  – эквивалентная электропроводность; f – коэффициент активности; С – полярная (эквивалентная) концентрация;  – химическая активность электролита. Электропроводимость электролитов наиболее точно характеризует реальные химико-технологические процессы и зависит именно от значения химической активности , имеющей в общем случае не однозначной связи с концентрацией (рисунок 9.1.). Зависимость проводимости электролитов от температуры определяется выражением (для малых концентраций):

­_ = ₀· [1+(-₀)·],

где  – температурный коэффициент проводимости. Для кислот =0,016 К^-1, для оснований =0,019 К^-1, для солей =0,024 К^-1

γ

HCl

NaOH

0

°C

9.1.3. Электролизом

Электролизом называют изменение химического состава (или расплавленной соли) при прохождении через него электрического тока при выделении на электродах различных продуктов. При электролизе на катоде выделяется металл или водород. Молекулярный остаток выделяется на аноде. Первый закон Фарадея устанавливает следующую зависимость:

m=k·J·t=k·Q,

где m – масса выделившегося вещества; J – сила тока в электролите; t – продолжительность протекания тока; k – электрохимический эквивалент электролита; Q – переносимый заряд. Электрохимический эквивалент равен k=m/z*F где m – молярная масса [гр/моль]; F=Na·e[Кл/моль]; z – валентность вещества; Na – число А; e – элементарный электрический заряд.

Число Фарадея:

F=N_A·l=6,022045·10²³[моль^-1]*1,6021892*10^-19[Кл]=9,648456*10^-10[Кл/моль].

Число Фарадея устанавливает заряд Q, необходимый для выделения 1 моль вещества. Оно постоянно для всех электронов.

9.1.4 Электродный потенциал

Электродный потенциал возникает при погружении в электролит одного металлического электрода. Возникновение потенциала обусловлено переходом зарядов ионов металла в раствор, который заряжается положительно при малых концентрациях и отрицательно при больших концентрациях. Между двумя электродами возникает разность потенциалов. В электрохимии за начало отсчета (условный ноль) принят потенциал “водородного электрода” относительно раствора с нормальной концентрацией (точнее с нормальной активностью а=1 г–экв/л) водородных ионов. Практически “водородный электрод” выполнен в виде губчатой платины (для лучшей адсорбции), которая омывается газообразным водородом. На таком электроде происходит реакция Н₂=2Н⁺+2е.

З начения электродных потенциалов различных веществ, отсчитанных относительно водородного электрода, лежат в пределах 3 В. Например, для калия Е₀ = -2,92 В, для меди Е₀ = 0,34 В, для цинка Е₀= -0,67 В. Элемент, составленный из медного и цинкового электродов, развивает Е₀= +0,34-(-0,67)=1,1 В. Приведенные значения потенциалов измерены при нормальной температуре (+18 ^оС) и нормальной концентрации электролита (1 г-моль/л). При других температурах и концентрациях раствора зависимость электродного потенциала (В) определяется уравнением Нернста:

где Е₀ – нормальный потенциал электрода; R=8,317 Дж/град – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура, ^оК; n – валентность ионов; F=96522 к/г-экв – постоянная Фарадея; с – концентрация ионов в грамм – эквивалентах на 1л; f – коэффициент активности раствора.

В общем случае электролитическая ячейка может быть составлена из разных электродов, помещенных в разные растворы. Разность потенциалов между такими элементами (полуэлементы) определяется уравнением: