Тема 7 Комплексонометрическое титрование

Понятие «координационное соединение (комплекс)»

Комплексные соединения - устойчивые химические соединения сложного состава, в которых обязательно имеется хотя бы одна связь, возникшая по донорно-акцепторному механизму.

Комплексные соединения состоят из комплексообразователя и лигандов, образующих внутреннюю сферу, и внешней сферы, состоящей из ионов, которые компенсируют заряд внутренней сферы.

Роль и место координационных соединений в аналитической химии.

Огромное значение имеют комплексные соединения в аналитической химии. Они используются как в качественном, так и в количественном анализах. Такое разнообразие применений заключается в особенностях строения, структуре химических связей.

Комплексообразователь (центральный атом) - атом или ион, который является акцептором электронных пар, предоставляя свободные атомные орбитали, и занимает центральное положение в комплексном соединении.

Роль комплексообразователя в основном выполняют атомы или ионы d- и f-металлов, так как они имеют много свободных атомных орбиталей на валентном уровне и достаточно большой положительный заряд ядра, за счет которого способны притягивать электронные пары доноров. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Значение координационного числа комплексообразователя зависит от многих факторов, но обычно оно равно удвоенному заряду иона комплексообразователя. Наиболее характерными координационными числами являются 2, 4 и 6.

В комплексных соединениях комплексообразователь связан с лигандами.

Лиганды - молекулы или ионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем.

Обычно лигандами являются ионы или молекулы, содержащие неподеленные (свободные) электронные пары или достаточно подвижные π-электронные пары.

Понятия «внутренняя и внешняя координационная сфера», «дентатность лиганда», «координационное число».

Внутренняя сфера комплексного соединения есть совокупность центрального атома и лигандов.

Во внутренней сфере связь комплексообразователя с лигандами имеет донорно-акцепторное происхождение и является ковалентной. При записи формулы комплексного соединения его внутреннюю сферу выделяют квадратными скобками, например [NН₄]С1; К₃[Fе(СN)₆]. Заряд внутренней сферы комплексного соединения равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов. Внутренняя сфера может быть:

а) заряжена положительно - катион:

 

[Сu²⁺(NН₃)₄⁰]^z               z = +2 + 4 -0 = +2

б) заряжена отрицательно - анион:

 

[Fe³⁺(CN^-)₆]^z         z = +3 + 6*(-1) = -3

в) электронейтральна:

 

[Fе⁰(СО)⁰]^z           z = 0 + 5*0 = 0

В соответствии с зарядом внутренней сферы комплексные соединения подразделяются на анионные, катионные и нейтральные комплексы.

Заряд внутренней сферы компенсируется ионами внешней сферы комплексного соединения.

Внешняя сфера комплексного соединения — это положительно или отрицательно заряженные ионы, нейтрализующие заряд комплексного иона и связанные с ним ионной связью.

Суммарный заряд ионов внешней сферы всегда равен по значению и противоположен по знаку заряду внутренней сферы.

Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения.

Дентатность лигандов Лиганд может содержать один или несколько атомов с донорными свойствами ( донорных атомов). При взаимодействии с центральным атомом (комплексообразователем или акцептором) лиганд образует соединение, которое содержит один или несколько циклов ( обычно, пятичленных или шестичленных). Соединение такого типа называют хелатом, а лиганд - хелатообразующим реагентом или хелатным лигандом. Однако, не всякий лиганд, содержащий несколько донорных атомов, является хелатообразующим реагентом. Для этого необходимо такое расположение донорных атомов, чтобы они могли координироваться одним и тем же центральным атомом. Например, гидразин H₂N - NH₂ имеет два донорных атома азота, но координируется с ионом металла только одним атомом азота и является монодентатным лигандом. И объясняется это тем, что в молекуле гидразина расстояние между двумя атомами азота очень мало для того, чтобы была возможна координация обоих атомов без искажения связи между ними. Этилендиамин H₂N - CH₂ - CH₂ - NH₂ тоже имеет два донорных атома азота и одновременно координируется обоими атомами азота, т.к. расстояние между двумя атомами азота достаточно велико. Этилендиамин - это бидентатный лиганд. Хотя хелатный лиганд может иметь несколько донорных атомов , но при образовании координационных соединений из-за несоответствия между координационными и структурными требованиями металла и лиганда могут координироваться не все донорные атомы или даже только один. Например, в полифеноле из трех групп ОН, координируются только две, которые расположены в орто-положении, и в этом случае он является бидентатным лигандом. Дентатность лиганда и число донорных атомов определяют число возможных хелатных циклов. Если не все донорные атомы полидентатного хелатного лиганда связаны с централным атомом, то говорят об “открытой хелатной структуре”. Если все донорные атомы полидентатного хелатного лиганда связаны с центральным атомом, то используют термин “закрытая структура”.

Координационное число – это количество атомов, которые координируются вокруг центрального иона (его кратко обозначают «к.ч.»). Координационное число не всегда совпадает с количеством лигандов, поскольку лиганды могут включать не один, а несколько атомов, способных присоединяться к центральному иону.

Координационное число определяет, какое количество атомов координирует центральный ион. Значение координационного числа зависит от природы, заряда и размера, как комплексообразователя, так и лигандов. Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем, как правило, выше координационное число. Отрицательный заряд лиганда и его большой размер уменьшают координационное число. 

Комплексоны - это органические вещества, которые образуют комплексные соединения (комплексы) с ионами металлов .

Комплексы с ионами кальция, магния и других металлов безвредны для человека и других живых существ и растворимы в воде. Они способны адсорбироваться на поверхности зародышей кристаллизации солей жёсткости, блокируя центры роста кристаллов (рисунок). Таким образом комплексоны препятствуют кристаллизации солей жёсткости и образованию осадков в виде накипи и шлама.

Комплексоны способны физико-химически адсорбироваться на поверхности металла с образованием поверхностных адсорбционных комплексов, а также физически сорбироваться, встраиваясь в двойной электрический слой. Это приводит к снижению скорости коррозии металла.

Малые количества комплексонов постепенно разрушают застарелые отложения накипи и продуктов коррозии. Это объясняется не химическими процессами комплексообразования, а перестройкой кристаллической решётки карбоната кальция из тригональной (кальцит) в ромбическую (арагонит), а также эффектом Ребиндера - расклинивающим действием молекул, адсорбированных в микро- и мезопорах отложений. Вследствие этих процессов отложения накипи и продуктов коррозии в присутствии комплексонов постепенно разрушаются и переходят в коллоидный раствор или взвесь, легко удаляемую циркулирующей водой.