10. Консерванты

ключевые Г\_ Защита от микроорганизмов * Бактерицид • Фунги- слова цид • Синергизм • Безопасность консерванта

Современная косметическая продукция, содержащая большое ко­личество натуральных компонентов, является идеальной средой для питания и размножения разнообразных микроорганизмов, в том числе и болезнетворных. Для микробиологической защиты косметических композиций и для безопасности потребителей кос­метики в течение всего срока ее годности в состав изделий добав­ляют специальные вещества — консерванты.

Консерванты, вводимые в состав косметических средств, за­медляют рост и развитие бактерий, плесневых грибов и дрожжей, снижают скорость их обмена веществ, либо уничтожат микроорга­низмы. При введении консерванта в косметический продукт мик­роорганизмы могут погибнуть или продолжать расти — результат зависит от концентрации консерванта и времени его действия. На рис. 14 представлена схема динамики изменения числа микроорга­низмов в зависимости от времени и концентрации консерванта.

На схеме хорошо видно, что добавление консервантов в косметические продукты имеет смысл только в том случае, если они применяются в достаточной концентрации и на начальной (линейной) стадии размножения микроорганизмов.

А

консерванта

недостаточно

Время

Рис. 14. Схема динамики изменения числа микроорга­низмов в модельной системе в зависимости от концентра­ции консерванта (Э. Люк, М. Ягер, 2000 г.)

нтимикробная активность консервантов определяется их воз­действием на ряд процессов в жи­вой клетке микроорганизмов: на механизмы транспорта веществ; на клеточную оболочку или мемб­рану; на активность ферментов; на синтез белков; на процессы с учас­тием ДНК.

Консервант — крайне важный компонент в косметической ком­позиции, благодаря которому су­щественно уменьшается риск мик­робного заражения, способного вызвать порчу косметического из­делия, а в ряде случаев — заболева­ние потребителей. Основная цель

применения консервантов — убивать бактерии, дрожжи и плесне­вые грибы в изделии, либо замедлять их рост и развитие.

Проблеме микробиологической чистоты в косметике стали уделять пристальное внимание с 50 60-х гг. прошлого века. Но как бы тщательно не готовились косметические изделия, конеч­ный продукт будет содержать некоторое малое количество микро­бов, которые при определенных благоприятных условиях начнут быстро расти. Воздействие воздуха или солнечного света может вызвать изменения в составе и стабильности косметического пре­парата. Причиной микробного загрязнения может стать сам потре­битель, поскольку микроорганизмы могут попасть в косме­тический продукт во время его применения. Более того, многие косметические и гигиенические изделия хранятся во влажной, на­сыщенной паром теплой атмосфере ванных комнат — а это иде­альные условия для размножения микроорганизмов.

Применение консервантов (при условии, что их выбор для данного косметического изделия сделан правильно), позволяет ус­пешно бороться с бактериями, дрожжами, плесенью и контроли­ровать эффективность косметических средств в течение всего сро­ка годности изделия. Природа и концентрация консервантов должны соответствовать составу композиции.

Антимикробное действие консервантов усиливается с ростом их концентрации в косметическом изделии. Но при этом одновре­менно возрастает опасность раздражения кожи и возникновения аллергии. Сочетание этих факторов приводит к тому, что для каж­дого изделия технологи косметического производства подбирают оптимальную концентрацию одного или нескольких консерван­тов. Использование смеси разных консервантов часто оказывается эффективнее, чем применение каждого консерванта по отдельнос­ти. Усиление действия одного консерванта другим консервантом называют синергетическим эффектом.

Активность консервантов может уменьшаться в присутствии других веществ. Например, консерванты, содержащие в молекуле бензольное кольцо, инактивируются в присутствии этоксилиро- ванных эфиров жирных кислот или метилцеллюлозы.

Консерванты добавляют в косметические композиции в таких количествах, чтобы они не оказывали неблагоприятного воздейст­вия на клетки человека, но были эффективны против микроорга­низмов Безопасность и эффективность консервантов тщательно проверяется и строго регламентируется контролирующими орга­низациями.

В России в настоящее время микробиологические показатет готовой продукции регулируются требованиями СанПиН 1.2.681—9' «Гигиенические требования к производству и безопасности парфю­мерно-косметической продукции» (табл. 14).

Таблица 14

Микробиологические показатели безопасности парфюмерно-косметической продукции, принятые в России

Вид косме­тической продукции	КОЕ* в 1 г продук­ции	Дрожжи и дрожже­подобные грибы, КОЕ в 1 г	Патоген­ ные стафилло- КОККИ	Бактерии семейства Enterobac- terea	Pseudo- monas aeruginosa
Детская	Небо-	Отсут­	Отсут­	Отсут­	Отсут­
косметика и космети­ка для глаз	лее 100	ствие	ствие	ствие	ствие
Остальная	Не бо­	Отсут­	Отсут­	Отсутст­	Отсут­
косметика	лее 1000	ствие	ствие	вие	ствие
Ампульная	Сте­	Сте­	Сте­	Сте­	Сте­
косметика	рильно	рильно	рильно	рильно	рильно

'КОЕ — колониеобразующие единицы.

За годы использования консервантов и изучения их действия на микроорганизмы технологами были выработаны правила их применения. Например, при изготовлении шампуней, гелей для душа, пен для ванн и других композиций, содержащих большое количество воды, необходимо тщательно следить за подготовкой воды и применять консерванты широкого спектра действия. Хотя в водной среде преобладают грамотрицательные бактерии, но час­то встречаются дрожжи, плесень, грибы. Возможна также обсеме- ненность растительных экстрактов, применяемых в таких моющих средствах. Если в рецептуре моющего средства есть красители, то не рекомендуется вводить в качестве консерванта формальдегид, так как возможно изменение окраски готового изделия. Технологи должны тщательно следить за тем, чтобы при совмещении ингре­диентов рецептуры не образовывались вредные вещества, напри­мер нитрозоамины. Поэтому, если в рецептуре присутствует три- этаноламин, диэтаноламин, амиды, то не рекомендуется вводить консерванты бронопол, или бронидокс, чтобы избежать образова­ния канцерогенных нитрозоаминов. Следует помнить, что кремы, содержащие бронопол, при хранении могут пожелтеть.

В композиции на жировой основе вместо консервантов реко­мендуется вводить антиоксиданты, которые препятствуют окисле­нию жиров и восков и появлению окисных соединений, пригод­ных в пищу микроорганизмам. Кремы, содержащие большое ко­личество натуральных экстрактов и питательных вешеств, должны быть защищены консервантами в большей степени, чем компози­ции, построенные на основе минеральных компонентов. Солнце­защитные средства, которые могут подвергаться воздействию сол­нечных лучей и тепла в течение длительного времени, требуют са­мой серьезной защиты от микроорганизмов.

Классификация консервантов

Консерванты относятся к разным классам химических соедине­ний, они имеют разное химическое строение и свойства. К консер­вантам предъявляют ряд требований:

• широкий спектр активности (против 1рамположительных и грамогрицательных бактерий, плесневых грибов и дрожжей);

• достаточно высокая скорость уничтожения микроорганизмов; эффективность на протяжении всего срока хранения продукта;

• безопасность использования с точки зрения физиологии чело­века;

• совместимость со всеми сырьевыми ингредиентами рецептуры и материалом упаковки;

• отсутствие цвета и запаха, консервант не должен также влиять на органолептические свойства изделия;

• хорошая растворимость в воде; эффективность в широком диапазоне pH

• термостабильность;

• биоразлагаемость и экологическая безопасность,

• удобство применения;

• привлекательность с экономической точки зрения.

К сожалению, вещество, отвечающее всем этим требованиям — идеальный консервант. — не найдено, и вряд ли когда либо будет найдено. Однако перечень разрешенных консервантов достаточно широк и позволяет специалистам-разработчикам сделать правиль­ный выбор консерванта для каждой конкретной рецептуры косме­тического изделия.

Общей классификации консервантов в настоящее время не су­ществует. В соответствии с химическим строением консерванты можно классифицировать как спирты, альдегиды, кетоны, кисло­ты и их соли, сложные эфиры, четвертичные аммониевые основа­ния, производные мочевины, галогенпроизводные и т. д. Однако дело осложняется тем, что в молекуле консерванта может присут­ствовать несколько функциональных групп, характерных для раз­ных классов химических соединений. Например, бронопол можно отнести к двухатомным спиртам, нитросоединениям и к гало- генпроизводным одновременно. Триклозан является галогенпро- изводным ароматических соединений и простым эфиром. Парабе- ны — это сложные эфиры, но они содержат спиртовую группу ОН. Поэтому следует признать, что классификация консервантов по химическому строению весьма условна.

Эффективность действия каждого конкретного консерванта неодинакова в отношении разных типов микроорганизмов. На практике известно, что консервант не может быть одинаково эф­фективен против бактерий, дрожжей, плесневых грибов. Изучая значения МИК (минимальных ингибирующих концентраций) консервантов по отношению к разным микроорганизмам, консер­ванты можно разделить на:

• фунгициды (эффективны против грибов);

• бактерициды (эффективны против бактерий).

Так, например, все формальдегидвыделяюшие консерванты относятся к бактерицидам, так как значения их МИК по отноше­нию к бактериям в среднем в 5—12 раз меньше, чем к плесневым грибам и дрожжам. Некоторые консерванты (бензойная кислота, сорбиновая кислота и их соли) малоэффективны против многих бактерий, особенно в нейтральной области pH. В литературе име­ется большое количество данных об эффективности консервантов по отношению к разным микроорганизмам. Таблица 15 иллюстри­рует сказанное.

Химические вещества, токсичные для микроорганизмов, те­оретически могут приводить к возникновению у людей аллергии. Все без исключения консерванты, используемые в косметических продуктах, считаются потенциальными аллергенами, и в некото­рых случаях могуг служить причиной аллергического контактного дерматита. У незначительного числа потребителей косметики мо­жет возникнуть аллергическая раекция на консерванты, также как она существует на отдушки, пыльцу, морские продукты, грибы, орехи, мед и т. д Однако такие случаи все же редки. К тому же, со­гласно мнению дерматологов, опасность кожных инфекций, вы- танных патогенными бактериями, которые развиваются в плохо защищенных консервантами изделиях, может нанести здоровью больший вред, чем возможная аллергическая реакция на малые ко­личества консерванта в этом изделии.

Таблица 15

Спектр антимикробной активности некоторых консервантов

	Бактерии		Г рибы
Консервант	грампо- ложит.	грамот- рицат.	дрож жевые	плес­ невые
Сорбиновая кислота	+/-	+/-	+	++
Бензойная кислота	+/-	+/-	+	+
Бронопол	+	+ +	+/-	+/-
Имидазолидинилмочевина	+	+ +	+/-	+/-
Диазодидинилмочевина	+	+ +	+/-	+/-
Д М Д М - гида нтоин	+	++	+/-	V-
Эфиры парабенов	+	+/-	+	+
Феноксиэтанол	+/-	+	+/-	+/-
Формальдегид Раствор парабенов	++	+ +	+	+
в феноксиэтаноле	+-/-	+	+	+
Катон	++	++	++	++

+/- низкая эффективность; + средняя эффективность; ++ высокая эффективность

Число веществ, способных подавлять рост микроорганизмов, не слишком велико; их около 200. Консервантами могут быть низ­комолекулярные соединения: спирты, простые и сложные эфиры, эфирные масла, фенольные соединения, в том числе производные гидроксибензойной кислоты, кумарины, флавоноиды. Среди них особое положение занимают натуральные консерванты, которые выделяют тем или иным методом из природного растительного сырья. Известно антибактериальное действие цитраля и камфоры, которые содержатся во многих эфирных маслах. Антисептические свойства камфоры, известные более 3000 лет, сделали ее незаме­нимым лекарством. Эвгенол — компонент эфирных масел гвозди­ки, базилика, эвкалипта — также обладает сильным бактерицид­

ным действием. Эфирное масло чайного дерева — мощный при­родный консервант. Его свойства были подробно рассмотрены в разделе 4.6. Перспективны в качестве натуральных консервантов экстракт грейпфрута и экстракт центеллы (субтропического расте­ния Centellci asiatica), издавна известного в восточной медицине.

Далее кратко рассмотрены некоторые консерванты, широко применяемые в современных косметических средствах. Дополни­тельную информацию можно найти в специальной литературе.

Консерванты, относящиеся к классу спиртов

Бронопол C^HgBrNOj — химическое название 2-бром-2-нитропро- пан-1,3-диол. Как ясно из химического названия, бронопол мож­но отнести к классу двухатомных спиртов, поскольку его молекула содержит две ОН-группы, а также к нитросоединениям и к гало- генпроизводным. Поэтому его рассмотрение в данном разделе не­сколько условно.

Вг

I

СН,—с— сн,

1. I I он no₂ ОН

Структурная формула бронопола

Белое кристаллическое вещество без запаха, температура плавления 130—132 °С. Растворимо в воде, этиловом, изопропило­вом спиртах, пропиленгликоле, ограниченно в глицерине, слабо растворимо в органических средах. Бронопол активен но отноше­нию к грамположительным и грамотрицательным бактериям, од­нако оказывает слабое действие на дрожжевые культуры В щелоч­ной среде разлагается с выделением формальдегида. В присутст­вии солей железа или алюминия может окрашивать растворы в желтый цвет.

Применяется как консервант в бесцветных шампунях, кремах, в косметике для губ и для глаз. Неионогенные ПАВ усиливают его активность. Он медленно всасывается через кожу, поэтому сохра­няет антимикробное действие длительное время. При концентра­циях менее 0,1% бронопол не оказывает раздражающего действия на кожу и слизистую оболочку. Эффективен в смеси с парабенами. Но в рецептурах, содержащих амины и амиды, вызывает образова­ние канцерогенных нитрозоаминов.

\

Феноксиэтанол С₈Н_|0О₂ — бесцветная жидкость, ограниченно растворимая в воде, масле, хорошо растворимая в ацетоне и глице­рине. Относительная плотность составляет 1,109, температура ки­пения равна 245 °С Феноксиэтанол эффективен против грамотри- цательных бактерий, но мало эффективен против грибов и грампо- ложительных бактерий Оптимальный диапазон pH достаточно широк от 4 до 10. Инактивируется под действием неионогенных, особенно этоксилированных ПАВ

Структурная формула феноксиэтанола

Феноксиэтанол часто является компонентом парфюмерных отдушек, используется в фармацевтической промышленности и как репеллент. Проявляет синергизм действия вместе с парабена- ми, четвертичными аммониевыми соединениями, сорбиновой и дегидрацетовой кислотами Максимально допустимая концентра­ция составляет 1%.

Метил-, этил-, пропил-, бутил- и изобутилпарабены (т е. мети­ловый, этиловый, пропиловый, бутиловый или изобутиловый эфи­ры яорд-гидроксибензойной кислоты) тоже содержат в молекулах спиртовую группу ОН и могут быть отнесены к классу спиртов. Од­нако мы предпочли рассмотреть эти широко применяемые в кос­метике консерванты в разделе производных карбоновых кислот.

Консерванты, относящиеся к классу кислот и их производных

Сорбиновая кислота (2,4-гександиеновая кислота) С₆Н₈0₂ — крис­таллическое вещество белого цвета, нетоксична. Обнаружена в плодах рябины Подавляет активность грибковых и дрожжевых культур. Активность увеличивается в присутствии полиэтиленгли- коля и при pH менее 5,0.

сн₃—сн=сн—сн=сн—с:

^хОН

Сорбиновая кислота

В косметических изделиях играет роль увлажняющего компо­нента. Хороший антисептик и консервант. Применяется в кремах, эмульсиях, зубной пасте, дезодорантах, часто используется в дет­ской косметике. Применяется в смеси с другими консервантами, в количестве до 0,6% (по кислоте).

Бензойная кислота С₇Н₆0₂ — белое кристаллическое вещество без запаха, устойчива к воздействию тепла и света. Температура плавления 122—124 °С, растворима в воде и в маслах. Соли бензой­ной кислоты — бензоаты тоже используются как консерванты.

Бензойная кислота

Предотвращает рост грибков. Активность бензойной кислоты падает в присутствии неионных ПАВ, белков и глицерина. Ис­пользуется совместно с другими консервантами. Будучи раствори­ма в жирах, она может применяться как консервант жиров, губных помад и т. д. Максимальная концентрация в косметических изде­лиях составляет 0,5%.

Парабены — парабенами называют метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый или изобутиловый эфиры «о/кз-гидрокси- бензойной кислоты.

В 30-х гг. 20 в. были открыты их бактерицидные свойства. По­пулярность парабенов со временем не уменьшается, а даже растет. Например, доля метилпарабена среди консервантов, используе­мых в косметических продуктах в США, составляет 33%, пропил- парабена — около 29%.

Метилпарабен Этилпарабен

Пропилпарабен Бутилпарабсн

Структурные формулы парабенов

Многолетнее использование парабенов основано на сово­купности их свойств, которые определяют их первенство на рынке косметических консервантов. Парабены обладают широким спектром антибактериальной и противогрибковой активности Правда, они более эффективно действуют против грамположи- тельных, чем против грамотрицательных бактерий Парабены ни­зко токсичны и безопасны при использовании в рекомендуемых дозах, они эффективны при низких концентрациях и стабильны в водных растворах в широком диапазоне pH.

Растворимость парабенов в воде понижается от метилового (0,25%) к пропиловому (0,04%) и бутиловому эфиру (0,015%). Их натриевые соли хорошо растворимы в воде, даже в холодной, что существенно облегчает технологические процессы при изготовле­нии, например, зубных паст. Парабены не имеют запаха, сохраня­ют свою активность в присутствии масел и жиров, они экологиче­ски безопасны.

Действие парабенов на микроорганизмы связано, прежде все­го, с неспецифической адсорбцией их на клеточных мембранах микроорганизмов, вследствие чего у них изменяются функции мембранных белков и нарушается проницаемость мембран.

Опыт показывает, что большинство косметических продуктов, включая кремы, лосьоны, гели, шампуни, дезодоранты, зубные пасты, декоративную косметику, косметику для детей, можно на­дежно защитить от микробиологического заражения парабенами. Чаще всего парабены применяют в виде синергических смесей ме­тил- и пропилпарабена в соотношении от 2 : 1 до 4 : 1. Также при­меняют смеси разных парабенов с феноксиэтанолом, с имидазоли- динилмочевиной, бронополом и другими консервантами. Вообще, применение смесей, в которых консерванты проявляют синерге­тический эффект, является в настоящее время наиболее предпоч­тительным, так как позволяет использовать консерванты в мень­ших количествах, что экономически более выгодно, но без ущерба для эффективности их воздействия на вредные микроорганизмы.

Консерванты белковой природы

Различают консерванты белковой природы, в молекулах которых содержится пептидная связь СО—NH. К ним относятся некоторые ферменты, которые вызывают разрушение бактериальных клеток, например лизоцим. Он содержится в различных биологических жидкостях — в слезах, слюне, молоке, слизистой оболочке носа.

К белковым консервантам можно отнести производные неко­торых аминокислот, например ацилглютаматы и глутаровый аль­дегид, которые ингибируют ферменты бактерий и изменяют белко­вые молекулы в клетках микроорганизмов. Подобным образом действует на грибки иодопропилбутилкарбамат, содержащий в сво­ей молекуле пептидную связь. Широко используемый консервант имидазолидииилмочевина (выпускается под торговой маркой Ger- mall 115) содержит в молекуле фрагмент мочевины, который вызы­вает денатурацию белков, и имидазольный фрагмент, регулирую­щий активность важных ферментов в клетках микроорганизмов. К консервантам белковой природы относится также широко при­меняемый аллантоин. Аллантоин — производное мочевой кисло­ты — рекомендуется для ухода за обветренной, пораненной или обожженной солнцем кожей, используется в антиперспирантах и дезодорантах из-за своей способности подавлять рост бактерий.

Диазолидинилмочевина C_gH₁₄0₇N₄ — /V- (гидроксиметил)-/V- (1,3-дигидроксиметил-2,5-диоксо-4-имидазолидинил)-Л^г'-(гидро- ксиметил)мочевина. Хорошо растворима в воде, пропиленглико- ле, но нерастворима в жирах. Она совместима со многими косме­тическими видами сырья, в том числе с ПАВ и протеинами. Тер­мически стабильна до 60 °С. Она более активна в отношении бактерий, но малоактивна в отношении грибков. Оптимальный диапазон pH от 3 до 9. Максимальная концентрация в косметиче­ских средствах составляет 0,5%. Может взаимодействовать с УФ- фильтрами (авобензолом). Является формальдегидвыделяющим консервантом, часто применяется в сочетании с парабенами в свя­зи с синергетическим эффектом.

DMDM-гидантоин — диметилол-диметил-гидантоин — C₇H₁₂N₂0₄ Представляет собой вязкую прозрачную жидкость с ха­рактерным запахом, ограниченно растворимую в воде и этаноле. Относительная плотность 1,145—1,160, термостабилен до 80 °С. Максимально допустимая концентрация в косметических средст­вах составляет 0,6%. Активен по отношению к бактериям, но ма­лоэффективен против дрожжей и грибов. Его вводят в состав смы­ваемых и несмываемых косметических продуктов, включая увлаж­няющие салфетки, кремы по уходу за кожей, солнцезащитные средства' Является формальдегидвыделяющим конЬервантом.

сн— с=о I—С=С—СН₂—о—С—NH—С₄Н, II I II

СН N О

S СН •. Иодопропинилбутилкарбамат

Метилтиазолинон

о

N

С N— СН₂— ОН

NH — С

H,—С—NH

II

О

О

Имидазолидинилмочевина

NH₂—С —NH—СН—NH_X

косметическая химия 1

fk К 1

Содержание 3

От авторов 5

Краткая история пииш косметики 7

Строение и функции кожи 25

выводы 46

Химия кожи 47

С. > ■' 49

СЫРЬЕ KOCMETk 64

„„„ГИГИЕНЫ 113

ACUDYNE™ SCP 113

GX^ (3=] G=Q 0=3 130

НО—СН,—С—N—СН,ОН Аллантоин

II

о=с с=о

СН, СН₃

N \³/ ³

1. уС

С

0=С N—СН₂—ОН

: n \ /

Н₂ОН

Диазол идинилмочевина

но—сн₂—n—с.

\

DMDM-гидантоин