7. Эмульгаторы и эмульгирующие смеси

Эмульсия • Прямая эмульсия • Обратная эмульсия • ключевые Высокодисперсные системы • Диспергирование •

слова Устойчивость (стабильность) эмульсии • Эмульги­

рующая способность

Эмульсии — это дисперсные системы, образованные двумя несме- шивающимися жидкостями. Одна из жидкостей играет роль дис­персной фазы, другая является дисперсионной средой. Получают эмульсии в процессе диспергирования — распределения одной жидкости в другой при высоких скоростях сдвига или перемеши­вания. Тип эмульсии определяют по природе дисперсионной сре­ды. Если неполярное вещество (масло) диспергируют в воде (полярное вещество), то получают прямые эмульсии типа «масло/ вода». Прямые эмульсии могут смешиваться с водой, но они плохо смачивают гидрофобные поверхности. Обратные эмульсии типа «вода/масло» получают диспергированием воды в масле. Они хо­рошо смачивают гидрофобные поверхности и свободно смешива­ются с маслами.

В концентрированных эмульсиях капли дисперсной фазы по­стоянно находятся в контакте и поэтому устойчивы только в при­сутствие стабилизатора, который не дает им слипаться. Такой ста­билизатор принято называть эмульгатором Роль эмульгаторов играют ПАВ и высокомолекулярные соединения. Молекулы ПАВ и полимеров адсорбируются на поверхности капель в определен­ной ориентации, вызывая снижение поверхностного натяжения на межфазной границе. Ориентация ПАВ происходит по принципу «подобное к подобному», т. е. полярные части молекул ПАВ будут обращены к полярному веществу, а неполярные части молекул — соответственно, к неполярной фазе. Сильное снижение поверхно­стного натяжения при введении Г1АВ в систему двух несмешиваю- щихся жидкостей позволяет получить самопроизвольно образую­щиеся эмульсии в обычных условиях. Такие системы обладают очень высокой дисперсностью и стабильностью. Однако, боль­шинство эмульсий являются грубодисперсными и менее устой­чивыми.

Значительное влияние на эмульгирующую способность ПАВ (т. е. способность создавать стабильные эмульсии) оказывает их гидрофильно-липофильный баланс. Растворимые в воде ПАВ с ГЛБ от 8 до 13 хорошо образуют и стабилизируют прямые эмуль­сии типа «масло/вода». Соотношение эмульгатор/масло для пря-

Л^Г /^аг

4.8. Эмульгаторы и эмульгирующие смеси 147

Рис. 12. Схема строения эмульсий:

1. — две несмешивающиеся жидкости — вода и масло; II — прямая эмульсия «масло/вода» (частицы масла окружены слоем эмульгатора), III — обратная эмульсия «вода/масло» (частицы воды окружены слоем эмульгатора); IV — сложная эмульсия «вода/масло/вода»; 1 — масло;

— вода; 3 — ПАВ

м

1

2

I

ых эмульсий составляет около 1 : 5, а для высокоэффективных эмульгаторов 1 : 10. Обратные эмульсии образуют и стабилизируют ПАВ с более низким ГЛБ 3—6. Большое значение при получении эмульсий имеет природа масла. Наибольшие трудности при эмуль­гировании создают масла с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот.

Устойчивость эмульсий характеризуется скоростью их рас­слоения (разделения) на исходные вещества и обычно определяет­ся методом центрифугирования.

Эмульгаторы и эмульгирующие смеси — это обязательные компоненты косметических кремов эмульсионного типа. Их хи­мическая природа и свойства в значительной степени определяют качество крема, его стабильность и однородность структуры. Роль эмульгаторов сильно возрастает при введении в состав косметиче­ских композиций биологически активных веществ (БАВ), по­скольку БАВ оказывают значительное влияние на устойчивость эмульсии и даже могуг разрушить ее.

Эмульгирующие смеси отличаются более сложным составом, они состоят из нескольких эмульгаторов и по эффективности пре­восходят отдельные эмульгаторы.

Применяют два типа эмульгаторов и эмульгирующих сме­сей: одни предназначены для получения кремов «масло/вода», другие — для кремов «вода/масло».

Эмульгаторы для системы «вода/масло»

В эмульсиях «вода/масло» мельчайшие капельки воды распределе­ны в масляной среде и стабилизированы слоем эмульгатора или ПАВ, так что полярная часть молекул эмульгатора обращена в вод­ную фазу, а неполярная часть — в масляную фазу. Межфазные слои вокруг каждой капельки воды не дают им слипаться, и защищают эмульсию от расслаивания.

Эмульгаторами для эмульсий типа «вода/масло» чаше всего служат маслорастворимые Г1АВ, такие как, например, моно-, ди- и триэфиры олеиновой кислоты и многоатомных спиртов.

Пентол — это смесь сложных эфиров пентаэритрита и олеино­вой кислоты, состоит из 50% диэфира, 20% моноэфира, остальное триэфиры и тетраэфиры. Эмпирическая формула С₄₁Н₇₆0₆. По внешнему виду это вязкая непрозрачная жидкость от желтого до светло-коричневого цвета с небольшим осадком. Кислотное число не выше 2, эфирное число 165—172, эмульгирующая способность (максимальный объем водной фазы, превращенный в эмульсию) не менее 11. Применяется в количестве 1—3% для получения кре­мов типа «вода/масло» с содержанием воды 40—45%.

Модифицированный пентол — продукт этерификации олеино­вой кислоты смесью многоатомных спиртов — по эмульгирующей способности превосходит пентол. В косметике используется для приготовления кремов типа «вода/масло» в концентрации до 5%.

Сорбитанолеат — смесь сложных эфиров сорбитола (шести - атомного спирта) и олеиновой кислоты с преобладанием моно- и диэфиров. Вязкая масса от желтого до светло-коричневого цвета. Кислотное число не более 4,5, эфирное число 120—140, гидроксиль­ное число не менее 200. Используется, как и пентол, для получения эмульсионных кремов «вода/масло» с содержанием воды 40—45%.

Ланолиновые спирты — относятся к классу неионогенных ПАВ и способны снижать межфазное натяжение на границе с мине­ральными маслами. По внешнему виду это твердая, хрупкая, вос­кообразная масса желтого цвета со слабым запахом. Температура плавления 58—60 °С, кислотное число не выше 1, гидроксильное число 130—150, число омыления не более 12. Практически нерас­творимы в воде, гликолях, глицерине. Состав таких спиртов не постоянен и зависит от способа получения и от исходного сырья.

Содержание холестерина в них составляет 28—30%. По своей эмульгирующей способности значительно превосходят ланолин Способствуют образованию эмульсий «вода/масло» с высокой ста­бильностью. Применяются в концентрации 6—8% Регулируют консистенцию кремов, оказывают смягчающее действие на кожу.

Стеарат цинка — белый порошок с содержанием влаги не бо­лее 2% Кислотное число не более 3. Получают его синтетическим путем, представляет собой соль цинка и стеариновой кислоты Благодаря мягкости, высокой адгезии к коже и «скользящим» свойствам его применяют в качестве наполнителя в составе пудры (см. раздел 4.9). В составе эмульсионных кремов используется как эмульгатор и структурообразователь в концентрации до 2%.

Эмульгаторы для системы «масло/вода»

В эмульсиях «масло/вода» мельчайшие капельки масла распреде­лены в водной среде и стабилизированы слоем эмульгатора, или ПАВ, так что полярная часть молекул эмульгатора обращена в вод­ную фазу, а неполярная часть — к маслу, внутрь капли Приготов­ление такой эмульсии требует высокой скорости перемешивания и гомогенизации всей массы при высоких скоростях сдвига. В этих условиях вокруг каждой частицы масла формируются развитые межфазные слои, которые защищают капельки масла от слияния друг с другом, а всю эмульсию от расслаивания. Другими словами, такая эмульсия будет стабильной. Эмульсии «масло/вода» называ­ют прямыми эмульсиями

Эмульсионный воск — получают сплавлением синтетических первичных спиртов фракции С₁₇—С_|8 с калиевыми солями фосфо­рнокислых эфиров указанных спиртов. По внешнему виду пред­ставляет собой однородную массу в виде сплава или стружки от бе­лого до кремового цвета с pH 6,0—7,0. Обладает высокими эмуль­гирующими свойствами. Наличие фосфорных соединений делает его близким лецитину и кефалину, входящим в состав кожного жи­ра. Благодаря этому эмульсионный воск оказывает эффективное смягчающее действие на кожу, предотвращает потерю воды, не ос­тавляет ощущения жирности на коже. Его применяют в основном, для получения жирных кремов «масло/вода» густой консистенции в концентрации от 2 до 7%.

Стеарат ПЭГ-400 — смесь моно- и диэфиров полиэтиленгли- коля с молекулярной массой 400 и стеариновой кислоты:

С|₇Н₃₃С00(СН₂СН₂0)₉Н (моноэфир), С₁₇Н₃₅С00(СН₂СН₂0)₉С0С₁₇Н₃₅ (диэфир).

По внешнему виду это пастообразная масса от кремового до светло-желтого цвета. Кислотное число составляет не более 5, эфирное число 80—100, температура каплепадения 80—85 °С, pH водной вытяжки 5,0—6,0. Стеарат ПЭГ-400 растворим в олив­ковом, парфюмерном масле при нагревании, но при охлаждении может выпасть в осадок. На его основе получают кремы густой и жидкой консистенции. Оптимальная концентрация, при кото­рой образуются стабильные эмульсии, составляет 3—5%. Он обла­дает поверхностно-активными свойствами и высокой эмульгирую­щей способностью. Наиболее стабильные эмульсии образуются при соотношении масляной и водной фазы, равном 30 : 70. Его ис­пользуют при изготовлении тональных кремов, кремообразных и оттеночных шампуней, для диспергирования красителей и пиг­ментов и в других косметических изделиях.

Олеат ПЭГ-400 — смесь моно- и диэфиров олеиновой кислоты и полиэтиленгликоля с преобладанием моноэфира.

С|₇Нз₃СОО(СН₂СН₂0)₉Н (моноэфир), С₁₇Н₃₃С00(СН₂СН₂0)₉С0С₁₇Нзз (диэфир).

Это маслянистая жидкость темного цвета. Кислотное число — не более 5, эфирное число 70—100. Олеат ПЭГ-400 растворим в оливковом и парфюмерном маслах, образует стабильные эмуль­сии с высоким (до 70%) содержанием масляной фазы. Оптималь­ная концентрация в композиции 2—5%. Стабильность эмульсии резко возрастает при совместном применении стеарата и олеата ПЭГ-400. Продукт хорошо совместим со многими видами косме­тического сырья: стеарин, спермацет, воски и др. Благодаря хо­рошим дерматологическим свойствам он широко используется в косметических кремах, предназначенных для ухода за сухой и чувствительной кожей лица. Высокая растворимость в маслах по­зволяет применять его в масляных шампунях, в очишаюших мас­лах, в детской косметике.

Фосфат стеарата ПЭГ-400— получают по реакции фосфори- лирования между стеаратом ПЭГ-400 и фосфорным ангидридом с последующей нейтрализацией кислых фосфорных эфиров. По

внешнему виду это воскообразный продукт кремового цвета с тем­пературой каплепадения 28—34 °С. Он обладает более высокой по­верхностной активностью, чем стеарат ПЭГ-400. pH 1%-ного вод­ного раствора составляет 6,0—7,0. Этот эмульгатор образует устой­чивые эмульсии «масло/вода» в широком диапазоне соотношения фаз. Хорошо совместим с основными видами сырья: ланолином, стеарином, восками, неионогенными и анионактивными ПАВ Добавление электролитов и кислая среда не оказывают отрица­тельного влияния на эмульсии, образованные с помощью этого эмульгатора. Его применяют в эмульсионных кремах в концентра­циях от 0,5 до 2,0%.

Фосфат олеата ПЭГ-400 — фосфорилированный олеат ПЭГ-400 — вязкая маслянистая жидкость, по своим свойствам похожая на фосфат стеарата ПЭГ-400. Образует маловязкие и ста­бильные эмульсии, хорошо сочетается с основными видами кос­метического сырья. Кислые добавки, экстракты растений не оказывают существенного влияния на устойчивость эмульсии, ста­билизированной фосфатом олеата ПЭГ-400. Для получения эмуль сионных кремов жидкой консистенции его используют в концент­рации от 0,5 до 2,0%. В количестве до 0,5% его можно также вво­дить в эмульсионные кремы типа «вода/масло» для снижения их вязкости.

ПЭЛ-эмулъгатор представляет собой смесь эфиров пента­эритрита и лауриновой кислоты с преобладанием моноэфира (не менее 60%).

СН₂ОН

I

НОН₂С—С—СН₂ОСО(СН₂)₁₀СН₃ (моноэфир) СН₂ОН

По внешнему виду это твердая однородная масса от кремового до светло-желтого цвета со специфическим запахом. Температура каплепадения 24—32 °С, кислотное число не более 5, эфирное чис­ло 192—200 мг КОН/г. ПЭЛ не является самостоятельным эмульга­тором и применяется в сочетании с другими эмульгаторами (сор- битанолеатом, эмульсионным воском, моностеаратом глицерина и др.). При этом могут быть получены высокоустойчивые эмуль­сии типа «масло/вода», имеющие мягкую консистенцию и краси­вый внешний вид, сохраняющие свою стабильность в присутствии кислых добавок. Концентрация в косметических кремах составля­ет 5—7%

Оксиэтилированный ланолин — продукт оксиэтилирования ла­нолина (присоединения этоксигруппы СН₂СН₂0—). По внешне­му виду это воскообразная масса желтоватого или светло-коричне­вого цвета. Температура каплепадения не ниже 50 °С, кислотное число не более 0,4, число омыления 10—16 мг КОН/г. Растворы с концентрацией оксиэтилированного ланолина до 10% сохраняют прозрачность. Применяется в качестве дополнительного эмульга­тора в эмульсионных системах «масло/вода». В концентрации до 1 % повышает устойчивость эмульсий, придает им однородную структуру, уменьшает их вязкость. Может быть использован в лосьонах как солюбилизатор и смягчающий кожу компонент, а также в составе средств по уходу за волосами.

Стеарат ДЭГ (диэтиленгликольстеират) — смесь моно- и ди­эфиров диэтиленгликоля со стеариновой и пальмитиновой кисло­тами. Преобладают в этой смеси моноэфиры (60—75%). Формулы основных компонентов этого эмульгатора даны ниже.

НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ООСС₁₇Н₃₅

Моноэфир стеариновой кислоты

НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ООСС₁₅Н₃₁

Моноэфир пальмитиновой кислоты

С_|7Н₃₅СООСН₂СН₂ОСН₂СН₂ООСС₁₇Н₃₅

Диэфир стеариновой кислоты

С₁₅Н₃₁СООСН₂СН₂ОСН₂СН₂ООСС₁₅Н₃₁

Диэфир пальмитиновой кислоты

Это вязкая масса кремового цвета с температурой каплепаде­ния 36—41 °С, хорошо растворимая в углеводородах и маслах. Кис­лотное число не более 5, эфирное число 140—170 мг КОН/г. Обра­зует стабильные высокодисперсные эмульсии только в сочетании с анионактивными или неионогенными ПАВ. При сочетании сте­арата ДЭГ с анионактивными ПАВ он вводится в жировую фазу, а анионактивные добавки — в водную фазу. Это приводит к резко­му снижению межфазного натяжения на границе «масло/вода» и легкому образованию высокодисперсных эмульсий. Размер частиц в таких эмульсиях мал и составляет 1—2 нм для 90—95% частиц. Такие эмульсии термостабильны и не расслаиваются даже при центрифугировании.

Стеарат ДЭГ используют при создании косметических кремов, кремообразных моющих и оттеночных шампуней и в других сред­ствах по уходу за волосами в концентрации 0,5—5,0%.

Моностеарат глицерина — смесь моно- и диэфиров глицерина и стеариновой кислоты. По внешнему виду представляет собой од­нородную белую массу со слабым специфическим запахом. Темпе­ратура плавления 51—56 °С, кислотное число не более 4, эфирное число 150—165 мг КОН/г. Содержит 35—40% моноэфира и при­мерно 40% диэфира. Используется в кремах и в средствах по уходу за волосами как структурообразующий и стабилизирующий ком­понент в количестве 0,5—7,0%. В присутствии анионактивных до­бавок образуются стабильные высокодисперсные эмульсии типа «масло/вода».

Моноглицериды дистиллированные — глицериновые эфиры сте­ариновой и пальмитиновой кислот. Содержание моноглицеридов не менее 90%, свободного глицерина не более 1,5%. Кислотное число не более 3 мг КОН/г, температура плавления 65—66 °С. Об­ладает высокой эмульгирующей способностью, но не является са­мостоятельным эмульгатором. Стабильные эмульсии образует в присутствии дополнительных ПАВ (анионактивных и неионоген­ных). Применяют его в концентрации до 5% в кремах и в средствах по уходу за волосами.

Кремофоры марки А — неионогенные эмульгаторы — продук­ты этоксилирования жирных спиртов (цетилового и стеарилово- го). Кремофор А6 имеет код по INCI Cetheareth-6 (and) Stearyl Alcohol, представляет собой воскоподобный продукт белого цвета. Величина его ГЛБ составляет около 11. Кремофор А25 (по INCI Cetheareth-25) — белый порошок с ГЛБ 16. Оба эмульгатора хоро­шо растворяются в воде, спирте, жирах и маслах. Плавятся в ин­тервале температур 40—50 °С. Применение этих эмульгаторов в смеси при соотношении 1 : 1 позволяет получать стабильные гомо­генные эмульсии, причем оба эмульгатора устойчивы против электролитов. Рекомендуемое количество для введения в рецепту­ру косметических кремов 1—5%.

В настоящее время компании, производящие эмульгаторы для косметических эмульсий, предпочитают создавать высокоэффек­тивные эмульгирующие смеси Такие комплексные эмульгаторы позволяют влиять сразу на несколько параметров эмульсии, и кон­центрация их в косметической композиции может быть меньше, чем концентрация каждого эмульгатора в отдельности. Весьма эффективным комплексным эмульгатором неионогенного харак­тера для систем «масло/вода» является смесь цетилового спирта С₁₆Н₃₃ОН, этоксилированного цетилового эфира Ceteareth-80 и глицерилстеарата. Такой эмульгатор имеет кислотное число не бо­лее 2, число омыления 20—30 мг КОН/г, максимальное содержа­ние свободного глицерина не более 2%. Температура его засты­вания колеблется от 49 до 55 °С.

ВЫВОДЫ

• Эмульгаторы и/или эмульгирующие смеси обязательно входят в состав косметических кремов эмульсионного типа.

• Они определяют качество крема, однородность его структуры и его стабильность (устойчивость).

Как правило, эмульгаторы относятся к классам сложных эфи­ров одно- или многоатомных Спиртов и жирных кислот, или к классу высокомолекулярных спиртов, которые ведут себя в дисперсных системах как неионогенные ПАВ.

• Роль эмульгаторов сильно возросла в связи с ростом примене­ния в составе косметических композиций биологически ак­тивных веществ. БАВ и специальные добавки оказывают зна­чительное влияние на устойчивость эмульсии и даже могут разрушить ее.

• Эмульгирующие комплексы и смеси отличаются более слож­ным составом, они состоят из нескольких эмульгаторов и по своей эффективности превосходят отдельные эмульгаторы.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие типы эмульсий бывают? В чем их сходство и различие?

2. Что является дисперсной фазой и дисперсионной средой в прямых эмульсиях? в обратных эмульсиях?

3. Что называется эмульгатором? эмульсификацией?

4. Какие условия необходимо выполнить для получения эмульсии?

5. Существуют ли эмульгаторы, эффективные для получения и пря­мых, и обратных эмульсий одновременно? Как вы думаете, почему?

6. Перечислите эмульгаторы для обратных эмульсий? В чем их сходст­во и различие?

7. Приведите примеры эмульгаторов для получения прямых эмульсий. В чем их сходство и различие?

8. Можно ли оксиэтилированный ланолин считать природным эмуль­гатором? Почему вы так думаете?