7. Поверхностно-активные вещества

Поверхностное натяжение • Фаза • Граница раздела ключевые Ф^аз ' Адсорбция ПАВ • Гетерогенные системы •

слова L> Дисперсные системы • Полярные и неполярные ве­щества • Эмульсия • Суспензия . Устойчивость дис­персных систем

Немного физической и коллоидной химии

Косметические препараты представляют собой, как правило, мно­гокомпонентные системы. В зависимости от природы смешивае­мых компонентов такие системы могут быть гомогенными (на пример, растворы душистых веществ в подходяших растворителях) и гетерогенными, или дисперсными (например, эмульсии «масло/ вода» или гель-скраб). В гомогенных системах при заданных усло­виях существует только одна фаза и нет границы раздела.

ВСПОМНИМ, ЧТО

Фаза характеризуется постоянством всех физико-химических и термодинамических параметров в своем объеме.

В гетерогенных (дисперсных) системах в термодинамическом равновесии находятся две или более фаз, между которыми сущест­вует поверхность раздела (межфизноя поверхность). Устойчивость гетерогенных систем сильно зависит от величины межфазного на­тяжения на границе раздела фаз Чем ниже поверхностное натяже­ние на границе раздела фаз, тем более устойчивой является дис­персная система Поверхностное натяжение — мера нескомпенси- рованности межмолекулярных сил на границе раздела фаз, вследствие чего свободная энергия молекул в поверхностном слое выше, чем в объемах соприкасающихся фаз. Стремление любой системы уменьшить свою поверхностную энергию обусловливает существование поверхностного натяжения, действие которого проявляется в стремлении уменьшить площадь контакта между фазами (например, капля жидкости на границе с воздухом прини­мает сферическую форму).

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — это различные по химическому составу соединения, характеризующиеся спо­собностью снижать поверхностное (межфазное) натяжение. Осо­бенность химического строения ПАВ — наличие в их молекулах гидрофобного углеводородного радикала и гидрофильной поляр ной (функциональной) группы, т. е. молекулы ПАВ являются дифильными. Примером ПАВ являются мыла — натриевые со­ли высших карбоновых кислот C_nH_2(l+1COONa, основной ингре­диент шампуней — этоксилированный лаурилсульфат натрия C₁₂H₂₅0(CH₂CH₂0)₂S0₃Na и многие другие вещества. Вследствие дифильности строения молекулы ПАВ обладают высокой адсорб­ционной способностью, например в эмульсии типа «вода/масло» на границе раздела фаз углеводородная часть молекулы ПАВ ори­ентируется к маслу, а гидрофильная группа — к воде. При этом снижается межфазное натяжение, что обеспечивает стабилизацию капель масла в воде. Моющее действие ПАВ связано с тем, что по­верхностно-активные ингредиенты мыл, шампуней, лосьонов ад­сорбируются на поверхности загрязнений (твердые частицы, жир и пр ), обволакивают их и стабилизируют в моющем растворе.

Уменьшая межфазное натяжение, ПАВ облегчает растекание воды или композиции на ее основе по поверхности кожи.

ИНТЕРЕСНО, ЧТО

Есть простой опыт, показывающий наличие поверхностного натя­жения на поверхности воды. Если очень аккуратно положить тон­кую иглу горизонтально на поверхность воды, то она не утонет, если поверхностная пленка воды не нарушена. Игла будет лежать на воде, прогибая своей тяжестью поверхностную пленку. Игла удерживается на поверхности воды за счет сил поверхностного натяжения. Стоит капнуть на поверхность воды капельку шампуня, или мыльного раствора, или спирта поверхностное натяжение уменьшится Как только давление иглы превысит поверхностное натяжение, игла утонет. Этот опыт доказывает, что ПАВ действи­тельно уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Классификация

поверхностно-активных веществ

ПАВ классифицируют в зависимости от природы полярной груп­пы на неионные (неионогенные), которые в воде не диссоциируют на ионы, и ионные (ионогенные) Последние в зависимости от за­ряда, образующегося при диссоциации в воде иона, подразделяют на анионные, катионные, амфотерные.

Анионные, или анионактивные, I1AB при растворении в воде образуют отрицательно заряженные ионы с длинной углеводород­ной цепочкой (органические анионы) и обычный катион. Анион­ные эмульгаторы — весьма эффективны как при создании эмуль­сий типа «масло/вода», так и при создании обратных эмульсий ти­па «вода/масло». Анионные ПАВ — активные ингредиенты пеномоющих средств, которые обеспечивают высокое ценообра­зование даже в жесткой воде.

Катионные, или катионактивные, ПАВ при растворении в во­де образуют положительно заряженные ионы (органические кати­оны) и низкомолекулярный анион. К катионным ПАВ относятся, например, амины, четвертичные аммониевые основания и их со­ли. Катионные эмульгаторы менее эффективны, чем анионные, так как они в меньшей степени снижают поверхностное натяже­ние. Но они могут взаимодействовать с клеточными белками бак­терий, проявляя при этом бактерицидную активность. Катионные ПАВ активно используются в средствах ухода за волосами (бальза­мы-ополаскиватели, антистатики, кондиционеры для волос).

Амфотерные ПАВ способны в зависимости от pH среды вести себя как анионактивные (в щелочной среде) и как катионактивные (в кислой среде). В молекулах амфотерных ПАВ присутствуют функциональные группы, способные нести и отрицательный, и положительный заряды. Они хорошо совместимы с анионными и катионными ПАВ, не меняют своих потребительских свойств при изменении pH среды. Амфотерные ПАВ обладают мягким дерма­тологическим действием на кожу, поэтому широко применяются в пеномоющих средствах для детей и для людей с чувствительной кожей.

Если молекулы ПАВ при растворении в воде не образуют ионов, то такие ПАВ называют неионными, или неионогенными. Неионные ПАВ имеют более слабую пенообразующую способ­ность, чем анионные ПАВ, но их действие на кожу значительно мягче. Они применяются в пеномоющих средствах в качестве со-ПАВ, стабилизаторов пены, смачивателей и т. п.

GX^ (3=] G=Q 0=3

12 3 4

Рис. 9. Схема строения ПАВ разного типа:

1 — анионактивное; 2 — катионактивное; 3 — амфотерное, 4 — неионо­генное

Общие свойства поверхностно-активных веществ

Общее свойство молекул всех ПАВ — способность адсорбировать­ся на межфазной поверхности. Как уже отмечалось выше, молеку­лы ПАВ концентрируются на поверхности раздела фаз, ориентиру­ясь таким образом, чтобы полярные группы их молекул были направлены к полярной среде, а неполярные углеводородные ра­дикалы — к неполярной (часто масляной) фазе. Результатом такой адсорбции является существенное снижение поверхностного натя­жения на межфазной границе и уменьшение общей энергии систе­мы. Это приводит к стабилизации дисперсной системы. Дисперс­ные частицы одной фазы, окруженные слоем молекул ПАВ и рас­пределенные в другой фазе, взаимодействуют между собой на относительно далеких расстояниях, на которых преобладают силы отталкивания между частицами. Становятся невозможными сли­пание и коагуляция частиц дисперсной фазы, в системе облегчает­ся диспергирование, перемешивание.

Широко применяемая в косметике система «вода/масло» со­стоит их двух несмешивающихся между собой фаз: водная фаза (полярная) и масляная фаза (неполярная) Поверхностно-актив­ные вещества, добавленные к такой системе, всегда концентриру­ются на поверхности раздела двух фаз. При этом ПАВ уменьшают поверхностное натяжение, существующее на межфазной поверх­ности и обеспечивают устойчивость эмульсии. Кроме того, благо­даря снижению поверхностного натяжения улучшается смачива­емость и растекаемость косметических композиций по коже.

Другое важное свойство ПАВ — это пенообразующая способ­ность, которая в совокупности с адсорбцией на межфазной по­верхности обеспечивает моющее действие ПАВ. Важным свойст­вом ПАВ любого типа является способность к мицелообразова- нию. Мицеллы ПАБ представляют собой ассоциаты десятков и сотен дифильных молекул. Мицеллообризование в растворах ди- фильных веществ рассматривают, либо как равновесную химиче­скую реакцию, подчиняющуюся закону действующих масс, либо как выделение из пересыщенного раствора новой высокодисперс­ной фазы. В водных растворах мицеллы ПАВ образуются при некоторой определенной концентрации, которую называют кри­тической концентрацией мицеллообразования (ККМ), ниже ККМ мицеллы не устойчивы. При концентрации ПАВ выше ККМ в вод­ном растворе самопроизвольно образуются мицеллы, которые со­существуют в равновесии с неассоциированными молекулами.

Молекулы ПАВ числом от 20 до 100 (в зависимости от их раз­мера и свойств) образуют в воде сферические мицеллы, в которых углеводородные радикалы направлены внутрь мицеллы, а поляр­ные группы атомов обращены в водную фазу.

При концентрации ПАВ выше критической, число молекул ПАВ в мицелле практически не меняется, а увеличивается число мицелл в растворе. При дальнейшем росте концентрации меняется форма мицелл — от сферической формы происходит ряд последо­вательных равновесных переходов к дискообразной, цилиндриче­ской и пластинчатой форме мицелл.

Мицеллообразование возможно для каждого ПАВ в опреде­ленном диапазоне температур и концентраций. Нижний темпера­турный предел мицеллообразования для ионных ПАВ называют точкой Крафта. Верхний температурный предел (для неионоген­ных ПАВ) — точкой помутнения. Вне этих температурных преде­лов мицеллярный раствор расслаивается на две макрофазы.

Таким образом, введение ПАВ в косметические композиции может преследовать разные цели. Так, молекулы ПАВ, снижая межфазное натяжение, придают устойчивость дисперсным систе­мам (эмульсиям и суспензиям), обладают моющим действием, об­разуют пену, облегчают перемешивание косметических компози­ций. Обычно наилучший эффект достигается при использовании нескольких разных ПАВ, обладающих разными свойствами. Опре­деление их оптимального содержания и состава является задачей химика-технолога косметического производства

©

Рис. 10. Модели строения сферической мицеллы: 1 — в водной среде, 2 — в масляной среде

Взаимодействие поверхностно-активных веществ с эпидермисом

При взаимодействиии любого ПАВ с эпидермисом наблюдается «набухание» рогового слоя и увеличение его проницаемости для активных компонентов. Кроме того, чем сильнее «набухает» ро­говой слой, тем лучше и быстрее происходит процесс его очище­ния. Вместе с тем этот процесс приводит к нарушению барьерных функций эпидермиса. Механизм этого действия связан с влиянием ПАВ на липиды кожи. В низкой концентрации ПАВ повышают те­кучесть липидных пластов, а в высокой концентрации они вызы­вают разрушение их жидкокристаллической структуры и экстрак­цию липидов.

Поскольку липидный барьер кожи имеет слабо отрицатель­ный заряд, то анионные ПАВ слабо взаимодействуют с поверхно­стью кожи, тогда как катионные ПАВ образуют более прочные связи с отрицательно заряженными функциональными группами белков, липидов, фосфолипидов и других соединений липидного бислоя. Поэтому анионные ПАВ дерматологически более безопас­ны для кожи человека. Катионные ПАВ применяются в косметике меньше, и в основном в смываемых водой косметических про­дуктах.

Раздражающее действие ПАВ обусловлено также денатура­цией белков и инактивацией ферментов. Как следствие этого — на коже ощущается сухость, появляется раздражение и покрасне­ние. Учитывая выше изложенное, усилия химиков направлены на поиск новых, более мягких и не раздражающих кожу ПАВ и на оп­тимизацию составов косметических композиций с целью нейтра­лизации негативного действия ПАВ.

Перспективы применения поверхностно-активных веществ в косметических продуктах

В перспективе рынок будет предъявлять все более высокие требо­вания к качеству ПАВ. Повысится спрос на дерматологически мяг­кие и полифункциональные ПАВ. Уже сейчас шампуни, гели, пе­ны сочетают в себе не только моющие и очищающие, но и некото­рые дополнительные свойства. В дальнейшем эти требования будут только возрастать Потребуются максимально мягкие ПАВ, обладающие большим спектром действия. Например, актуально

совмещение моющих свойств со способностью солюбилизировать УФ-фильтры или моющее действие с антибактериальным и анти- себоррейным.

Высокие требования к чистоте окружающей среды побуждают к созданию биоразлагаемых ПАВ, получаемых из микроорганиз мов. Такие биологические ПАВ (иначе биосурфактанты) являются продуктами метаболизма бактерий или компонентами их клеточ­ных мембран. По своему химическому строению они могут быть отнесены к смешанным классам органических соединений, на­пример к липопептидам, липополисахаридам, фосфолипидам.

Еще одна перспективная новинка ь области ПАВ — Джеми- ни-ПАВ. Gemini в переводе с английского «близнецы». Такие ПАВ представляют собой димерные структуры, состоящие из двух мо­номерных молекул, соединенные «перемычкой». Практически речь идет о двух сцепленных между собой ПАВ.

В отличие от обычных ПАВ, которые в растворах формируют сферические мицеллы, Джемини-ПАВ образуют нитевидные структуры, которые дают хорошую пену при более низких кон­центрациях.

Джемини-ПАВ предоставляют исследователям широкие воз­можности изменения их свойств, изменяя гидрофильную и гидро­фобную структуры «перемычки». Первым Джемини-ПАВ для кос­метики стал натрий дикокоилэтилендиамин ПЭГ-15 сульфат (тор­говая марка Ceralution Н фирмы «Condea»).

Е

Рис. 11. Схема строения молекул Джемини-ПАВ:

1 — часть молекулы, несу­щая заряд; 2 — углеводо­родные радикалы

го несомненным преимуществом является мягкое дерматологическое действие на кожу и волосы и возмож­ность снижать раздражающее действие других, более жестких ПАВ. Специ­алисты считают, что за такими ПАВ большое будущее.

В будущем косметическая отрасль, возможно, будет использовать ПАВ, получаемые из природного воспроиз­водимого сырья. Например, из кокосо­вого масла с плантаций кокосовых пальм

Ученые считают перспективным широкое внедрение низкотемператур­ных технологий и оборудования при производстве и применении ПАВ.

Анионактивные поверхностно-активные вещества

Одним из наиболее распространенных синтетических ПАВ явля­ются алкилсульфаты. Они обладают высокой поверхностной ак тивностью, пенообразующей и диспергирующей способностью. При этом предпочтение отдается линейным алкил сульфатам, по скольку они легче биоразлагаемы, чем разветвленные. Их исполь­зуют в косметике как эффективные диспергаторы, солюбилизато­ры, смачиватели и т. п. Недостатком этого класса ПАВ является их низкая устойчивость в жесткой воде.

Чаще других поверхностно-активных веществ в составе косме­тических рецептур, в частности в составе пеномоющих средств, ис­пользуют лиурилсульфат натрия, формула которого C,₂H₂₃S0₃Na. Алкилсульфаты получают сульфатированием насыщенных или не­насыщенных первичных высших спиртов с последующей нейтра­лизацией щелочью или триэтаноламином N(CH₂CH₂OH)₃.

ВСПОМНИМ, ЧТО

Сульфатирование — реакция взаимодействия первичных спиртов с серной кислотой, хлорсульфоновой или с S0₃, в результате которой к углеводородному радикалу присоединяется группа —S0₃H.

Натрий лиурилсульфат СН₃—(СН₂)_П—S0₃Na — порошок от белого до светло-кремового цвета, содержит до 84% основного ве­щества, растворим в воде, устойчив в слабокислой среде и в жест­кой воде. pH 1%-ного водного раствора лежит в пределах от 7,5 до

5. Обладает выраженным моющим действием, хороший эмульга­тор и пенообразователь. При воздействии на кожу сильно обезжи­ривает ее. Применяется в составе шампуней, средств для мытья посуды и других предметов быта, автомашин, а также в составе зубных паст в концентрации до 2%. Лаурилсульфат натрия про­изводится также в виде пастообразной массы, содержащей до 70% основного вещества, и раствора с концентрацией основного вещества 28—30%.

Примером других анионактивных синтетических ПАВ с более мягким дерматологическим действием являются триэтанолами- налкилсулъфаты первичные — C_nH_2n+]0S0₃NH(C₂H₄0H)₃, где п = 10—18. По внешнему виду это однородные жидкости без осад­ка, от желтого до коричневого цвета, полностью растворимые в во­де, с содержанием основного вещества до 35%. Обладают пенооб­разующим и моющим действием, облегчают диспергирование, яв­ляются эффективными эмульгаторами. Порог их раздражающего действия на кожу составляет 7%.

Триэтаноламинлаурилсулъфат C₁₂H₂₅0S0₃NH(C,H₄0H)₃ — один из представителей этого вида ПАВ. Представляет собой прозрач­ную жидкость светло-желтого цвета, с содержанием анионактив- ных веществ 40%. pH 1%-ного водного раствора составляет 6,5—

5. относительная плотность при 20 °С 1,00—1,06. Обладает хоро­шим пенообразующим и моющим действием. Поэтому использу­ется в составе шампуней, гелей для душа и пены для ванн в концентрациях до 10%.

Натрий лаурилсаркозинат С_ИН₂₃—СО—N(CH₃)CH₂—COONa выпускается в виде прозрачной жидкости со специфическим запа­хом. Содержание основного вещества 30%. Натрий лаурилсарко- зинат устойчив к гидролизу, стабилен в жесткой воде. Этот продукт обладает более слабыми пенообразующими свойствами, но позво­ляет получать кремы и зубные пасты красивой кремообразной консистенции. Обладает противокариесными свойствами, чем и объясняется его применение в составе зубных паст. Обычно при­меняется совместно с натрий лаурилсульфатом. Часто применяет­ся в составе пеномоющих средств.

Введение в молекулу алкилсульфата этоксигруппы (—СН₂СН₂0—) приводит к более мягкому дерматологическому воздействию этих ПАВ по сравнению с исходными алкилсульфа- тами. Такие ПАВ называют сульфоэтиксилатами. Их получают сульфатированием алкилполиэтиленгликолевых эфиров и по­следующей нейтрализацией щелочью с образованием натриевых и реже магниевых солей. Общая формула сульфоэтоксилатов: [/?0(C₂H₄0)JS0₃Na, где R — углеводородный радикал, а п = 2—4.

Особенно широкое применение нашел оксиэтилированный ла- урилсулъфат натрия. Товарная форма представляет собой полу­прозрачную, бесцветную массу с содержанием анионактивных ве­ществ 70%. pH 1%-ного водного раствора составляет 6,5—8,0. В со­ставе пеномоющих средств используется в количестве до 25%.

Оксиэтилированный лауриясульфат магния тоже применяется в пеномоющих средствах. Это вязкая, прозрачная бесцветная или светло-желтая масса с содержанием анионактивных веществ до 25%. pH 1%-ного водного раствора составляет 6,5—7,5, относи­тельная плотность при 20 °С 1,00—1,10. Поскольку оксиэтилиро- ванный лаурилсульфат магния обладает более мягким дерматоло­гическим действием на кожу, то он рекомендуется для чувстви­тельной кожи и детских шампуней, пен в концентрации до 5%.

Оксиэтилировинный лиурилсульфат аммония [^0(C₂H₄0)JS0jN Н₄ часто используется в моющих средствах производства США, но по­чти не встречается в европейских средствах личной гигиены.

Еще одно современное направление развития химии Г1АВ — это модификация натуральных масел, например касторового, ко­косового или оливкового. Путем сульфатирования натурального касторового масла с последующей нейтрализацией получают смесь жирных кислот, у которых гидроксильная группа ОН заменена на сульфогруппу — S0₃H.

Сульфатированное касторовое масло известно с начала 20 в. («турецкое красное масло»). Оно хорошо растворимо в воде и в ор­ганических растворителях, обладает эмульгирующими и дисперги­рующими свойствами. pH 5%-ного водного раствора лежит в нейт­ральной области pH. Содержание общего неомыляемого жира и жирных кислот составляет не менее 68%. Используется в составе шампуней в концентрации до 3%.

Другая группа мягких ПАВ — криптоанионные полиэтокси- карбоксилаты. Их общая формула

R— (ОСН₂—СН₂)„— О—(СН₂)„—COONa.

где R углеводородный радикал с C_g—С₁₈, т = 1—20, п = 1—2. По лиалкоксикарбоксилаты обладают хорошими солюбилизирующи­ми способностями, особенно в отношении растительных и эфир­ных масел Это дает возможность применять их в гелях и в косме­тическом молочке для снятия макияжа, в изделиях ароматерапии.

Катионные поверхностно-активные вещества

Катионактивные, или катионные, ПАВ находят значительно мень­шее применение в косметике из-за их жесткого раздражающего действия на кожу по сравнению с анионактивными ПАВ Их полу­чают на основе аминов и четвертичных аммониевых оснований. Они растворимы в воде и при диссоциации образуют положитель­но заряженный поверхностно-активный ион. Применение алкил- аминов невелико, и почти 90% всех катионных ПАВ представляют собой четвертичные аммониевые основания (ЧАО). Их получают

метилированием первичных и вторичных аминов. Примером ЧАО могут служить цетилтриметиламмоний хлорид C₁₆H₃₃N' (СН₃)₃С1 или дицетилдиметиламмоний хлорид (C_l6H₃₃)₂N⁺(CH₃)₂CI~. Али­фатические катионные ПАВ с одним углеводородным хвостом яв­ляются хорошими антистатиками, используются в косметике для волос, биоразлагаемы.

С

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид (катамин АБ)

С1“, где« = 10—18

Н₃

c„h₂„₊₁-n+-ch₂-^ _f/ сн₃

ползают из алкилдиметиламина и бензилхлорида. Это прозрач­ная жидкость, содержащая не менее 48% основного вещества, име­ет pH 6,0—7,0. Обладает антистатическими, дезодорирующими, диспергирующими и эмульгирующими свойствами. Порог раздра­жающего действия составляет 0,5%

Предельно допустимая концентрация в сточной воде 0,1 мг/л. Применяется в составе ополаскивателей, бальзамов для волос, в средствах для укладки волос в количестве до 0,5% (в расчете на 100%-ный катамин АБ).

Алкилдиметиламиноксид

СН₃

с^-^-о-

сн₃

получают окислением алкилдиметиламина С_иН_2п+1—N(CH₃)₂ с помощью пероксида водорода, п = 10—18. Это прозрачная, слег­ка мутная жидкость от бесцветного до светло-желтого цвета. Со­держание основного вещества до 30%. Такой водный раствор него­рюч, малотоксичен, пороговая концентрация его раздражающего действия на кожу составляет 1%. Обладает дезинфицирующими свойствами. Применяется в качестве стабилизатора пены и анти­статика в составе шампуней и ополаскивателей для волос. Кон­центрация в средствах личной гигиены не должна превышать 1%.

Г1оликвартениум-7 представляет собой водный раствор кати­онного типа, состоящий из смеси двух веществ: четвертичного ам­мониевого основания — диаллил диметиламмоний хлорида и акри­

лового сополимера. Этот сырьевой продукт полностью растворим в воде и в растворах ПАВ, совместим с анионными и амфотерными ПАВ В средствах ухода за волосами поликвартениум-7 снижает статический электрический заряд, возникающий на волосах при их расчесывании, стабилизирует пену в пеномоющих средствах. В кремах и в средствах для кожи способствует лучшему распреде­лению продукта по поверхности кожи и смягчает ее В шампунях и в кондиционерах для волос он используется в концентрации от 0,3 до 1,2%, в лосьонах для рук и тела — в концентрации 0,70—0,75%.

Неионные поверхностно-активные вещества

Молекулы неионогенных, или неионных, ПАВ содержат окси- этильные (СН₂СН₂0) или оксипропильные группы. Именно их наличие обусловливает растворимость неионных ПАВ в воде. Ха­рактерно, что при растворении НПАВ электропроводимость рас­твора не изменяется, т. е. при их растворении не происходит обра­зования ионов — носителей заряда.

Поскольку НПАВ обладают слабым раздражающим действием на кожу, то их часто применяют для стабилизации композиций в несмываемых косметических средствах. Неиногенные ПАВ яв­ляются достаточно эффективными эмульгаторами и потому актив­но применяются в составе косметических изделий.

Оксиэтилированные спирты Л-(ОСН₂-СН₂),„ОН (обшая форму­ла) — важные компоненты моющих и чистящих средств, хорошие смачиватели, диспергаторы, солюбилизаторы маслорастворимых веществ. Область применения оксиэтилированных спиртов за­висит от гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и степени этоксилирования, как показано в таблице 6.

Таблица 6

Область применения НПАВ в зависимости от химического строения

Число ГЛБ	Степень этоксилирования,%	Область применения
3-6	20-30	Эмульгаторы «вода/масло»
7-11	35-55	Смачиватели
8-18	40-90	Эмульгаторы «масло/вода»
10-15	50-75	Моющие средства
10-18	50-90	Солюбилизаторы

ВСПОМНИМ, ЧТО

Гидрофильно-липофильный баланс {ГЛБ) характеризует соотно­шение гидрофильных (водорастворимых) и липофильных (масло­растворимых) групп атомов в молекуле ПАВ и изменяется в пределах от 1 до 40.

Сложные эфиры глицерина — моно- и диглицериды жирных на­сыщенных кислот С₁₂—C_lg, а также моно- и диглицериды олеино­вой, линолевой кислот, проявляют свойства неионных IIAB и широко используются в составе косметических рецептур в каче­стве со-эмульгаторов, эмолентов, загустителей, стабилизаторов пены, смачивателей и перламутровых добавок. Их получают из природных жиров и масел частичным гидролизом щелочью, либо прямой этерификацией жирных кислот глицерином.

Синтамид-5 смесь полиэтиенгликолевых эфиров моноэтанол- амидов синтетических, жирных кислот С₁₀—С₁₆. Обшая формула C_nH₂„₊₁C0NHCH₂CH₂0(C₂H₄0),„H, где п — 10—16. Светло-желтая пастообразная масса, содержание основного вещества 90%, хоро­шо растворима в воде, в этаноле, бензоле. Используется в качестве смачивателя, эмульгатора, стабилизатора пены в шампунях. Не об­ладает сенсибилизирующим действием, порог раздражения на ко­же составляет 10% В составе косметических композиций приме­няется в концентрациях до 3%.

Моноэтаноламиды и диэтаноламиды жирных кислот, входя­щих в состав натуральных растительных масел: кокосового, рапсо­вого и др., часто используют в качестве загустителей. Их получают конденсацией метиловых эфиров кислот, содержащих С,₀—С₁₆, с моноэтаноламином (H₂N—СН₂—СН₂—ОН). В присутствии ани- онактивных ПАВ моно- и диэтаноламиды взаимодействуют с ни­ми, что приводит к повышению вязкости композиции.

Загустители делают композицию более вязкой, структурируют ее, придают конечному продукту товарный вид. Кроме того, более высокая вязкость косметического продукта позволяет более точно его дозировать при использовании.

Моноэтаноламид синтетических жирных кислот представляет собой воскоподобный продукт с температурой затвердевания 60— 70 °С и содержанием свободных аминов 2,5%.

Его получают конденсацией метиловых эфиров кислот фрак­ции С₎₀—С₁₆ с моноэтаноламином Общая формула может быть представлена в виде:

C„H₂„₊₁CONHC₂H₄OH, гдеп = 9— 15

Число омыления около 6. Он хорошо растворим в воде и в ор­ганических растворителях. pH 1 %-ного водного раствора моноэта- ноламида составляет около 10. Он является хорошим эмульгато­ром, стабилизирует пены, загущает эмульсии. Особенно ярко эффект повышения вязкости проявляется в присутствии хлорида натрия или каких-либо других низкомолекулярных электролитов В качестве загустителя моноэтаноламид жирных синтетических кислот добавляют в композиции до 6%.

Дттиноламид синтетических жирных кислот получают более глубокой конденсацией метиловых эфиров жирных кислот фрак­ции С₁₀—С₁₃ с диэтаноламином. Общая формула:

C_nH_2n+1CON(C₂H₄OH)₂, где п = 9—12.

Получаемый пастообразный продукт содержит не более 7% свободных аминов, хорошо растворяется в воде с образованием подвижного геля, стабилен в жесткой воде. Обладает эмульгирую­щими и диспергирующими свойствами. Используется в пеномою­щих средствах в количестве до 3% в качестве пережиривающей до­бавки, стабилизатора пены и загустителя.

Aikuji(C_s—С₁₆)гликозид (кокогликозид) является неионогенным ПАВ с прекрасными пенообразующими свойствами и хороши­ми дерматологическими характеристиками. По внешнему виду это вязкий водный раствор с концентрацией основного вещества 51—53%. Его вязкость составляет 10 ООО мПа, pH 20%-ного раство­ра в изопропаноле 11,5—12,5, относительная плотность 1,07—1,08. Кокогликозиды можно использовать в качестве основного или вторичного ПАВ в составе пеномоющих средств. Иногда кокогли­козид комбинируют с глицерилмоноолеатом, который способен эффективно увеличивать вязкость в гелях для душа и в пенах для ванн, в шампунях и детских средствах. pH 5%-ного раствора такой комбинации составляет 3,0—3,5. Интересно, что при перемешива­нии вязкость такого продукта может увеличиваться. Комбинация кокогликозида с глицерилмоноолеатом обладает хорошими дерма­тологическими показателями. Поэтому количество основного и вторичного ПАВ в композиции может быть снижено.

Амфотерные поверхностно-активные вещества

Молекулы амфотерных ПАВ содержат функциональнее группы, способные нести и положительный, и отрицательный заряд. Пове­дение таких ПАВ зависит от pH среды. Доля амфотерных ПАВ на общемировом рынке ПАВ не превышает 2%, однако роль их чрез­вычайно велика. Эти ПАВ обладают очень мягким дерматологиче­ским действием и практически полностью нивелируют недостатки анионактивных ПАВ. Их можно использовать для мытья даже са­мых маленьких детей.

Большинство амфотерных ПАВ можно подразделить на три

вида:

• Л^:-алкиламинокислоты R—NH—(СН₂)_тСООН;

• Л^-ациламинокислоты R—СО—NH—(СН₂)_/п—СООН;

• производные белков и бетаины.

Формулы некоторых бетаинов представлены ниже:

R—СО—N Н—СН₂—СН₂—N— СН₂—СН₂—ОН

СН—СН₂— COONa

Натрий кокоамфопропионат

R—СО—NH—СН₂—СН₂—N—СН₂—СН₂—ОН

СН—COONa

Натрий кокоамфо(моно)ацетат

Бетаины имеют ряд особенностей. В отличие от других ион­ных ПАВ бетаины не меняют своей растворимости и потребитель­ских свойств с изменением pH среды. В водной среде они хорошо совместимы с анионными и катионными ПАВ. Бетаины относятся к высокопенным мягким ПАВ и широко применяются в составе пеномоющих средств, средств по уходу за кожей.

Первыми на рынке появились кокамидопропилбетаин и ла- урилсульфобетаин, а позже — более эффективные кокоамфоацетат и кокоамфодиацетат. Сырьем для получения таких амфотерных ПАВ служат жирные кислоты кокосового, подсолнечного, соевого и рапсового масел.

Кокамидопропилбетаин — производное амидов жирных кислот кокосового масла. По внешнему виду представляет собой прозрач­ную или слегка мутную жидкость светло-желтого цвета со слабым характерным запахом. Содержание основного вещества 46—48%, хлорида натрия 6—7%. pH составляет 4,5 5,5. Это высококон­центрированное амфотерное ПАВ можно применять для приго­товления любых косметических и фармацевтических продуктов. Его комбинация с анионными ПАВ приводит к значительному улучшению дерматологических качеств конечного изделия.

Амидобетаин — тоже относится к группе амфотерных ПАВ. Это вязкая прозрачная коричневая жидкость, хорошо растворимая в воде. Содержание основного вещества не менее 40%. Устойчив в жесткой воде, в щелочных и кислых растворах, обладает эмульги­рующими, пенообразующими, бактерицидными и антистатиче­скими свойствами. Является стабилизатором пены. В композици­ях моющих средств применяется в концентрации до 3%.

Алкилдиметилкарбоксибетаин — жидкость соломенного цвета, содержание основного вещества 30%. Устойчив в жесткой воде, в растворах кислот и щелочей.

Общая формула:

СН,

I ³

C„H_2(I+ —^N+—СН₂СОО-, где п= 10-18.

СН₃

Используется в косметических препаратах как стабилизатор пены, смачиватель, диспергатор кальциевых мыл, солюбилизатор, эмульгатор и антистатик.

Солюбилизация и солюбилизаторы

Солюбилизацией называется растворение веществ, чаще всего ма­сел, в мицеллярных растворах ПАВ.

При солюбилизации натуральное масло растворено и заклю­чено внутри мицелл ПАВ. Полярные части молекул ПАВ на­правлены в водную фазу и обеспечивают стабильность таких обра­зований. Процесс солюбилизации является обратимым и самопро­извольным. При заданных условиях (температуре и концентрации конкретного ПАВ) может быть солюбилизировано только строго определенное количество масла. В результате солюбилизации об­разуются устойчивые дисперсные системы, подобные самопроиз­вольно образующимся высокодисперсным эмульсиям.

Природа масла определяет особенности его включения в ми­целлу В зависимости от его полярности масло может либо распо­лагаться в ядре мицеллы, либо встраиваться между молекулами ПЛВ с обращением полярных групп к воде, либо закрепляться на поверхности мицеллы. При малом содержании масел происходит полная солюбилизация их в мицеллы. Раствор ПАВ при этом вы­глядит совершенно прозрачным. С ростом концентрации гидро­фобного масла происходит переход к эмульсии, появляется мут­ность раствора ПАВ. При дальнейшем росте концентрации масла образуется нестабильная эмульсия, которая затем разделяется на две фазы.

Растительные масла многие десятилетия используются в кос­метических средствах. Каждое из них обладает рядом уникальных свойств. Введение масел в косметические средства - процесс не сложный, если средство представляет собой эмульсию. В этом слу­чае введение гидрофобных масел проводят на разных стадиях про­изводственного процесса, но чаше всего на стадии жироподготов­ки Основные технологические трудности возникают при исполь­зовании масел в пеномоющих средствах. Гидрофобность масел сразу сказывается на пенообразующей способности средства и на его вязкости. Масло вызывает резкое уменьшение ценообразова­ния и вязкости конечного продукта. Поэтому для создания высо­копенных прозрачных пеномоющих средств требуются масла в со­любилизированной форме. Создание стабильных высокопенных систем требует введения дополнительного специального со-ПАВ, который при уменьшении концентрации ПАВ в растворе позволял бы удержать гидрофобное масло внутри мицелл.

Для эмульгирования натуральных, синтетических и силиконо­вых масел применяются современные неионогенные ПАВ, ко­торые позволяют создавать экономичные прямые и обратные эмульсии или микроэмульсии. Весьма важен тот факт, что процесс получения таких эмульсий можно проводить при комнатной тем­пературе. Отказ от высоких температур особенно важен при обра­щении с натуральными, легко летучими маслами для предотвра­щения их окисления и поликонденсации.

ВЫВОДЫ

• Косметические композиции — это всегда многокомпонент ные гетерогенные системы, состоящие из разных фаз. Для их устойчивости необходимо присутствие веществ, понижающих поверхностное натяжение на межфазной границе.

• Молекулы ПАВ имеют двойственную природу, благодаря ко торой они всегда концентрируются на границе раздела фаз и понижают поверхностное натяжение.

• ПАВ классифицируют по заряду углеводородного иона, обра­зующегося в водном растворе, на анионактивные, катион- активные, амфотерные и неионогенные.

• Однако ПАВ способны повреждать эпидермис. Поэтому при их использовании необходим тщательный дерматологический контроль.

• Косметический рынок ПАВ постоянно развивается и совер­шенствуется. Рынок диктует свои направления развития: при­менение биоразлагаемых многофункциональных ПАВ с мяг­ким воздействием на кожу.

• В связи с увеличением доли косметических изделий, в рецеп­туре которых присутствуют натуральные масла и биологиче­ски активные компоненты, становится очень важным процесс солюбилизации этих веществ. Косметической отрасли требу­ются эффективные ПАВ-солюбилизаторы.

Контрольные вопросы и задания

1. Какое свойство ПАВ наиболее важно в косметических композициях?

2. Опишите механизм моющего действия ПАВ.

3 Какую еще роль могут выполнять ПАВ в косметических препаратах?

4. Можно ли достичь оптимальных свойств композиции с помощью одного ПАВ? Почему?

5 Чем объясняется раздражающее действие ПАВ на кожу?

6. Приведите примеры анионактивных и катионактивных ПАВ.

7 Какие амфотерные ПАВ вы знаете? Сравните их свойства со свой­ствами катион- и анионактивных ПАВ.

8. В чем особенности неионогенных ПАВ? Приведите примеры.

9. Каков диапазон концентраций ПАВ в косметических композици­ях⁹ Чем он определяется?

10. Что такое Джемини-ПАВ? В чем заключаются их особенности?

11. Что такое солюбилизация? Почему она необходима при введении масляных компонентов в косметические изделия?

12. Какие виды ПАВ наиболее эффективны в качестве солюбилизато­ров? Как вы думаете, почему?