Розділ II. Електрохімічна корозія металів захист від корозії

Електрохімічна корозія – це самовільне руйнування металів в середовищі електролітів, при якому іонізація атомів металу і відновлення окислювача протікають як два незалежних, але сполучених процесів і їхні швидкості залежать від значення електродних потенціалів. Причиною електрохімічної корозії є термодинамічна нестійкість металу в середовищі електроліту.

На поверхні металу при наявності вкраплень інших металів виникають енергетично різнорідні ділянки, що приводить до виникнення процесів, аналогічних катодній і анодній реакціям в електрохімічному ланцюзі. Саме таке утворення мікро гальванічних пар на поверхні металу лежить в основі електрохімічної корозії.

Анод є донором електронів і на його поверхні протікає реакція окислення металу:

Ме - nе^- = Меⁿ⁺.

Іони металу, що утворюються на анодних ділянках металу, переходять в розчин у вигляді гідратованих або сольватованих катіонів, а електрони переміщаються по металу до катодної ділянки його поверхні і поляризують (заряджають) її. Процес корозії здійснюється безупинно лише в тому випадку, якщо електрони з катодних ділянок відводяться акцепторами електронів - деполяризаторами.

В середовищах з водним електролітом основними деполяризаторами є: а) протони 2Н⁺+2е^- =Н₂(г) (гідрогенна деполяризація); б) оксиген О₂ (г)+4е^-+2Н₂О = 4ОН^- (оксигенна деполяризація).

Чим вище концентрація деполяризатора, тим інтенсивніше асиміляція електронів, більше корозійний струм, який протікає між катодом і анодом, і швидше проходить корозія.

Величини електродних потенціалів дуже впливають на характер корозійного процесу, тому необхідно знати значення цих потенціалів для розрахунку електрорушійної сили (ЕРС) системи.

Обчислення електродного потенціалу E виконують по рівнянню Нернста: E = E^o + ( 0,059/ n ) lg α , (18)

де E^o — стандартний електродний потенціал; n - число електронів, що беруть участь в оборотно окислювально-відновному процесі, що протікає; α -активність (або концентрація) катіонів металу в розчині, моль/л.

Активності іонів дорівнюють α = f С , (19)

де f - коефіцієнт активності іонів , С - концентрація іонів у розчині, моль/л.

Приклад 1. Обчислення електродних потенціалів металів.

Визначте електродний потенціал цинку, зануреного в розчин його солі з концентрацією іонів 0,001 моль/л.

Рішення. E^o _Zn/Zn⁺² = - 0,76 В (стандартне значення, табл. 2)

E _Zn/Zn⁺² = - 0,76 +( 0,059/2) lg 10^-3 = - 0,85 В.

Значення рН впливає на величину рівноважного потенціалу.

Для гідрогенної деполяризації:

E 2Н⁺/Н₂ = - 0,059 рН . (20)

Це означає, що при зміні рН на одиницю потенціал гідрогенного електроду зменшується на 59 мВ.

Оскільки парціальний тиск водню в атмосфері р(Н₂) = 5 • 10^-7 атм, а рН середовища може істотно розрізнятися (від 0 до 14), потенціал гідрогенного електроду змінюється від +0,186 до —0,828 В.

Для оксигенної деполяризації:

E О₂/ОН^- = 1,23 - 0,059 рН . (21)

Потенціал оксигенного електроду більше потенціалу гідрогенного електроду на 1,23 В.

Оксигенна деполяризація характерна для найбільш розповсюдженої природної корозії (на повітрі, у ґрунті, воді). Потенціал оксигенного електроду змінюється в межах від +1,229 до +0,391 В.

При складанні схеми роботи гальванічного елемента в процесі корозії користуються положенням металів в ряді стандартних електродних потенціалів ( табл. 2 ): знаходять більш активний метал, що в гальванічної парі буде анодом; а менш активний - катодом .Записують окислювально-відновні реакції, що протікають на електродах, і складають схему гальванічного елементу.

Приклад 2. Складання схеми гальванічного елементу, який утворюється при корозії металу.

Хром знаходиться в контакті з міддю. Який з металів буде окислюватися при корозії, якщо ця пара металів потрапить: а) в кисле середовище (НС1); б) в нейтральне середовище (О₂ +Н₂О) ? Складіть схему гальванічного елементу,що утворився при цьому.

Рішення. Виходячи з положення металів в ряді стандартних електродних потенціалів, знаходимо, що хром більш активний метал (Е⁰_Cr/Cr⁺³ = - 0.744 В) і в гальванічній парі, що утвориться, буде анодом; мідь - катодом (Е⁰_Cu/Cu⁺² = 0,337 В).

а) Для кислого середовища:

хромовий анод розчиняється:

(А^-): Cr⁰ – 3e^- = Cr³⁺  2 ,

а на мідному катоді виділяється гідроген:

(К⁺): 2Н⁺+2е^- =Н₂.  3

 : 2Cr⁰+ 6Н⁺= 2Cr³⁺ + 3Н₂

 : 2Cr⁰+ 6НС1= 2Cr С1₃ + 3Н₂

Схема такого працюючого гальванічного елементу:

(А^-)2Cr⁰/ Cr³⁺ HCl 3Н₂/6Н⁺ (Cu) (К⁺)

Отже, окислюється хром.

б) Для нейтрального середовища:

хромовий анод розчиняється:

(А^-): Cr⁰ – 3e^- = Cr³⁺ , 4

а на мідному катоді протікає реакція відновлення:

(К⁺): О₂ +4е^-+2Н₂О = 4ОН^-  3

 : 4Cr⁰+3О₂ + 6Н₂О= 4Cr³⁺ +12ОН^-

 : 4Cr⁰+3О₂ + 6Н₂О= 4Cr(ОН)₃

Користуючись таблицею стандартних електродних потенціалів ( табл.2 ), можна визначити електрорушійну силу (ЕРС) гальванічного елементу:

∆Е = E⁰_к - E⁰_а , (22)

де E⁰_к - стандартний електродний потенціал катоду;

E⁰_а - стандартний електродний потенціал аноду.

Зміна енергії Гібса ∆G⁰ зв'язана з ЕРС елемента співвідношенням: ∆G⁰ = - nF∆E, (23)

де n — число електронів, які приймають участь в реакції; F- постійна Фарадея (96500 Кл/моль);

Якщо ∆G⁰ < 0 - дану реакцію можна здійснити в гальванічному елементі (самовільний процес); якщо ∆G⁰ > 0 , то корозія неможлива; якщо ∆G⁰ = 0 - система знаходиться в рівновазі.

Приклад 3. Визначення ЕРС гальванічного ланцюга з урахуванням активності іонів.

Обчисліть ЕРС гальванічного ланцюга

Pt, H₂0,008 н. NaOH0,006 н. HCl  H₂, Pt ,

якщо коефіцієнти активності іонів дорівнюють: f _H⁺ = 0,944; f _ОH^- =0,916. (Ступінь дисоціації наведених електролітів прийняти рівною 100%).

Рішення. Спочатку визначаємо концентрації іонів Н⁺ и ОН^- в розчинах HCl і NaOH:

За даними : С_Н⁺ =0,006 моль/л, а С_ОН^- = 0,008 моль/л.

Активність знаходимо по формулі: α = f С .

Отже, α _Н⁺ =0,006 0,944 = 5,664 10^-3 моль/л;

α _ОН^- = 0,008 0,916 = 7,328 10^-3 моль/л .

Виходячи із значення активності іонів ОН^- визначаємо активність Н⁺ у розчині NaOH:

α _Н⁺ = 10^-14/ (7,328 10^-3) = 0,136 10^-11 моль/л .

Обчислюємо потенціали гідрогенних електродів за рівнянням Нернста:

розчину NaOH: E2Н⁺/Н₂ = 0,059 lg (0,136 10^-11) = - 0,7 В;

розчину HCl: E2Н⁺/Н₂ = 0,059 lg (5,664 10^-3) = - 0,133 В.

Робимо висновок: анодом є електрод, занурений у розчин NaOH, а катодом - електрод, занурений у розчин HCl. Гальванічний ланцюг працює за такою схемою: (-) Pt, H₂0,008 н. NaOH0,006 н. HCl  H₂, Pt (+).

ЕРС цього ланцюга: ∆ Е =- 0,133 – (-0,7) = 0,567 В.

Зміну потенціалів металів в результаті протікання корозійного струму на-зивають поляризацією. Потенціал анода при проходженні через нього струму стає більш позитивним, а потенціал катода – більш негативним:

Е_а = Е_{а (рівноваж.)} +∆Е_а ; (24)

Е_к = Е_{к (рівноваж.)} - ∆Е_к , (25)

де Е_а і Е_к – електродні потенціали, що встановлюються при даному значенні струму, їх називають ефективними; ∆Е_а і ∆Е_к - це зміщення потенціалів анода і катода.

Концентраційна поляризація - це вид анодної поляризації, що викликається уповільненою швидкістю дифузії іонів металів в розчині електроліту, через що утворюється підвищена концентрація іонів у прианодній зоні.

Концентраційна поляризація визначається в такий спосіб:

Е_поляр.= (0,059/n)  lg (С₂/С₁ ), (26)

де С₁ та С₂ — відповідно менша і більша концентрація іона, моль/л.

Значення електродного потенціалу підвищується на величину концентраційної поляризації.

Перенапругою  називають підвищення потенціалу розрядки іонів на поверхні металів в порівнянні зі значенням стандартного потенціалу в рівноважних умовах. Перенапруга дорівнює різниці між обмірюваним потенціалом і рівноважним:

 = Е_а - Е_{а (рівноваж.)} . (27)

Гідрогенна перенапруга негативна, а оксигенна - позитивна.

Приклад 4. Визначення ЕРС гальванічного елемента з урахуванням

поляризації електродів.

Як зміниться ЕРС гальванічного елемента

(-) 2Al⁰/2Al³⁺  10^-4 н. HCl  (3H₂/6H⁺) ,Pt (+),

якщо в процесі роботи концентрація іонів Al³⁺ змінюється від 0,003 до 0,1 моль/л? Перенапруга гідрогену на платині дорівнює 0,09В (табл. 18,19) . Чому дорівнює концетраційна поляризація анода ?

Рішення. Спочатку визначаємо початкові електродні потенціали анода і катода:

E^* Al³⁺/Al⁰ = - 1,66 + 0,059/3 lg( 3 10^-3) = - 1,71 В;

E^* 2Н⁺/Н₂ = 0,059/1 lg( 10^-4) = - 0,23 В.

Початкова ЕРС дорівнює:

∆ Е^* = - 0,23 – (- 1,71) = 1,48 В.

Концентраційна поляризація для алюмінієвого електрода визначається по формулі:

Е_поляр.= (0,059/n)  lg (С₂/С₁ )= 0,059/3  lg ( 0,1/0,003 ) = 0,029 В.

З урахуванням концентраційної поляризації потенціал алюмінієвого електрода дорівнює:

E Al³⁺/Al⁰ = - 1,71+ 0,029 = -1,68 В.

Потенціал катода з урахуванням значення перенапруги виділення гідрогену на платині дорівнює:

E 2Н⁺/Н₂ =- 0,23 – 0,09= - 0,32 В.

Кінцева ЕРС гальванічного елемента дорівнює:

∆ Е =- 0,32 – ( -1,68 ) = 1,36 В.

Таким чином, ЕРС гальванічного елемента в процесі роботи зменшилася на: 1,48 - 1,36 = 0,12 В.

Про швидкість електрохімічного процесу можна судити по зміні маси анода або об’єму окислювача на катоді. Маса більш активного електрода, що розчинився , або об’єм речовини, що виділилася на катоді, визначається наступним співвідношенням (закон Фарадея):

m =M_екв I t / F або V = V_екв I t / F, (28)

де І - сила струму, А; m - маса речовини, що розчинилася, на аноді, г ;

F - постійна Фарадея, Кл; M _екв- молярная маса еквівалента елемента, з якого зроблений більш активний електрод, г/моль; V – об’єм речовини, що виділилася на катоді, л; V_екв - еквівалентний об’єм речовини , що виділилася на катоді, л/моль; t - час корозії, с.

Приклад 5. Обчислення маси металу, що окислюється під час корозії.

При порушенні цілісності поверхневого шару мідного покриття на алюмінії протікає процес корозії внаслідок роботи гальванопари:

(А^-)2Al/2Al³⁺  H₂SO₄  3H₂/6H⁺ (Cu) (К⁺).

За 45 с роботи цієї гальванопари на катоді виділилося 0,09 л гідрогену

(обмірюваного при н.у. ). Яка маса алюмінію розчинилася за цей час, і яку силу струму дає ця гальванопара?

Рішення. Еквівалентний об’єм Н₂ складає 11,2 л. Гальванічний елемент дає струм силою:

I = VF/ (V_екв t )=( 0,09  96500) / (11,2  45) = 17,2 А .

M_екв(Аl) = 27/3 =9 г/моль. За 45 с роботи гальванопари розчинилося алюмінію:

m (Аl ) = ( 9  17,2  45)/ 96500 = 0,072 г.

Важливою ознакою електрохімічних реакцій є еквівалентність швидкості реакції щільності струму. Якщо виразити

I = i_a S, (29)

де i_a – щільність анодного струму, S – площа поверхні зразка, то користаючись законом Фарадея, можна розрахувати i_a :

i_a = (nF m) / (S A t), (30)

де А – атомна маса металу.

Література [1,6,7].