1. Механізм електрохімічної корозії металів. Діаграми Пурбе.

Основні уявлення про процес розчинення металу. Виникнення стрибка потенціалу між фазами. Потенціал нульового заряду. Зворотні електродні потенціали.

Термодинамічна можливість електрохімічної корозії металів. Катодні процеси. Гомогенний і гетерогенний шляхи протікання електрохімічної корозії металів. Виникнення гальванічних елементів на поверхні металів.

Діаграми Пурбе. Закономірності кінетики електродних реакцій.

2. Корозійні процеси з гдрогенною та оксинною деполяризацією. Пасивність металів.

Поляризація електродних процесів. Причини поляризації. Електрохімічна кінетика анодних і катодних процесів. Рівняння поляризаційних кривих. Дифузійна кінетика і концентраційна поляризація. Вплив продуктів електрохімічної корозії металів на поляризацію. Анодна реакція іонізації металу.

Корозійні процеси з оксигенною деполяризацією. Захист металів від корозії в нейтральних електролітах. Корозійні процеси з гідрогенною деполяризацією. Захист металів від корозії в розчинах кислот.

Пасивність металів. Способи переведення металів та сплавів у пасивний стан.

Розділ III. ЗАСОБИ ЗАХИСТУ МЕТАЛІВ ВІД КОРОЗІЇ

1. Електрохімічні методи захисту металів. Захисні середовища.

Катодний та анодний захист.

Анодний та катодний контроль корозійного процесу. Механізм електрохі-

мічного захисту металів .Умови застосування та критерії захисту.

Зниження агресивності корозійного середовища, як метод антикорозійного захисту.

2. Корозійна характеристика металів та сплавів. Сталі та чавуни.

Конструкційні матеріали на основі феруму. Легування сталей. Жаростійкі сплави. Конструкційні матеріали на основі кольорових металів. Алюміній та його сплави. Магній, купрум, нікол, титан та їх сплави. Плюмбум, цинк,

кадмій, тантал.

3. Захист металів від корозії за допомогою металевих покриттів.

Гальванічні покриття. Цинкування та кадмування. Ніколеві покриття. Хромування. Покриття зі стануму та плюмбуму. Оксидування.

Жаростійкі захисні покриття. Термодифузійний метод. Метод занурення в розплавлений метал. Металізація напиленням. Плакирування.

4. Види неметалевих антикорозійних покриттів. Розділ I. Хімічна корозія металів

Хімічна корозія – це процес самовільного руйнування металів під дією зовнішнього корозійного середовища, при якому окислення металу і відновлення окислювача корозійного середовища протікають в один етап. До хімічної корозії відносять:

а) корозію в рідинах-неелектролітах (неполярні органічні сполуки);

б) газову корозію - корозію при контакті металу із сухими газами при високих температурах (наприклад, корозія матеріалів двигунів внутрішнього згоряння, камер згоряння, реактивних сопел під дією газових продуктів горіння палива та ін.).

Газова корозія - найбільш розповсюджений вид хімічної корозії. Це процес руйнування металів і сплавів в результаті хімічної взаємодії з газами при високих температурах, коли неможлива конденсація вологи на поверхні металу. Газова корозія спостерігається при роботі металевих конструкцій, контактних і інших апаратів, арматури випалювальних і нагрівальних печей, деталей двигунів внутрішнього згоряння, при термічній обробці, гарячій прокатці, куванні та ін. Причина газової корозії металів - це їхня термодинамічна нестійкість в даному газовому середовищі при визначених зовнішніх умовах (температурі і тиску).

Типовий випадок газової корозії має місце при взаємодії металу з оксигеном: 2Ме +О₂ = 2МеО .

Принципова можливість або неможливість самовільного процесу газової корозії визначається характером зміни термодинамічного потенціалу G_T⁰ _. Якщо при заданих умовах (температурі і тиску) G_T⁰ < 0, то самовільний процес хімічної корозії можливий, якщо G_T⁰ > 0 – корозійний процес неможливий (навпаки, можливе відновлення металу з іонного стану). При G_T⁰ = 0 система знаходиться в термодинамічній рівновазі - корозія неможлива. Формула для розрахунку G_T :

G_T = - RT 2,3 lg K_p = - RT 2,3 lg ((ро₂) / (ро₂) _рівн.) (1)

де R – газова постійна, рівна 8,31 Дж/(моль К); Т – абсолютна температура, К;

К_р – константа рівноваги хімічної реакції; ро₂ - парціальний тиск оксигену, що відповідає вихідному стану системи; (ро_{2 .})_рівн - парціальний тиск оксигену , що відповідає рівноважному стану системи, Па.) произвольного процесса газовой коррозии определяется характером изменения те

Напрямок хімічної реакції окислення металів визначається парціальним тиском оксигену в газовій суміші (ро_{2 .}) і тиском дисоціації оксиду при даній температурі (р_МеО). Можливі наступні шляхи протікання цієї хімічної реакції:

а) ро₂ = р_МеО - парціальний тиск оксигену ( ро₂ ) у газовій суміші і тиск дисоціації оксиду ( р_МеО ) рівні, реакція знаходиться в рівновазі;

б) ро₂ > р_МеО - реакція зміщена вбік утворення оксиду;

в) ро₂ < р_МеО - реакція протікає в зворотному напрямку: оксид буде дисоціювати на чистий метал і оксиген.

Якщо процес окислення відбувається в повітряній атмосфері, то величину ро₂ можна вважати постійною (при атмосферному тиску ро₂ = 0,02 МПа). Таким чином, знаючи тиск дисоціації оксиду металу і парціальний тиск оксигену в газовій суміші, можна визначити температурні границі термодинамічної можливості даного процесу.

Приклад 1. Визначення можливості протікання процесу корозії.

Визначте можливість протікання процесу корозії двовалентного заліза при температурі 200⁰С, якщо парціальний тиск оксигену дорівнює 0,21 атм, а рівноважний тиск оксигену - 0,19 атм.

Рішення. Запишемо рівняння окислення заліза оксигеном:

Fe + 1/2О₂ = Fe O .

Переведемо значення температури і тиску в системі СІ:

Т= 200 + 273 = 473 К, ро₂ = 0,21  101325 =21278,2 Па; ро_{2 рівн.}= 0,19  101325 =19251,7Па;

Розрахуємо значення G ₄₇₃:

G ₄₇₃ = - RT 2,3 lg ((ро₂) ^½ / (ро₂) ^½ _рівн.) =

= - 8,31  473  2,3 lg(145,9 / 138,7) = - 198,9 Дж/моль.

G ₄₇₃ < 0 , отже , процес корозії можливий.

Оксидна плівка, що утворюється на поверхні металу, може захищати метал від подальшого окиснення. Утворення такої плівки може бути наслідком:

1) адсорбції молекул оксигену поверхнею металу, що контактує з атмосферою;

2) хімічною взаємодією металу і газу з утворенням хімічної сполуки.

В результаті такої взаємодії утвориться спочатку мономолекулярний, а потім полімолекулярний шар оксидів. Надалі атоми оксигену дифундують через шар оксиду, що утворився. Одночасно з цим у протилежному напрямку дифундують іони металу. Реагуючи з оксигеном, іони металу утворюють оксид, що приводить до появи нових шарів плівки, тобто до збільшення її товщини. В міру потовщення плівки процес дифузії буде затруднятися. Виникаюча плівка буде гальмувати подальший розвиток корозійного процесу тільки в тому випадку, коли вона буде мати захисні властивості.

Щоб оксидна плівка мала захисні властивості, вона повинна задовольняти наступним вимогам: бути суцільною, безпористою; мати міцне зчеплення з металом; мати коефіцієнт термічного розширення, близький до величини цієї характеристики для металу; бути хімічно інертною стосовно даного агресивного середовища; мати твердість і зносостійкість. При наявності кристалічної структури оксиду, близької до структури металу, захисні властивості такої плівки будуть кращими ніж при неорієнтованій структурі оксиду стосовно металу. Якщо оксидна плівка, що утворилася, пориста, пухка і має погане зчеплення з металом, то навіть за умови її інертності до даного агресивного середовища вона не буде захисною.

Основною вимогою до оксидної плівки, яка утворюється, є умова її суцільності, що визначається співвідношенням між об’ємом утвореного оксиду (V _MeO) і металу, що окислюється (V_Ме) і формулюється так: молекулярний об’єм оксидної плівки повинен бути більше атомного об’єму металу.

В цьому випадку можна чекати утворення суцільних плівок. Співвідношення об’ємів оксиду і металу, на якому утвориться плівка, легко підрахувати. Об’єм 1 моль металу дорівнює:

V_Ме = A/_Ме , (2)

де А — атомна маса; _Ме — щільність металу.

Об’єм 1 моль отриманого оксиду дорівнює:

V _MeO =М / (n _{Mе O} ) , (3)

де М — молярна маса оксиду; n — число атомів металу в оксиді; _Ме0 — щільність оксиду.

В тому випадку, коли обсяг плівки менше обсягу металу, витраченого на її утворення, тобто V _MeO / V_Ме = M_Ме / (A n _{Mе O} ) < 1 , плівка, що утворюється, несуцільна. Такі плівки не мають захисних властивостей, тому метал піддається подальшій корозії.

Якщо V _MeO / V_Ме = M_Ме / (A n _{Mе O} ) > 1, то в цьому випадку плівка суцільна і може мати захисні властивості.

Виконання умови суцільності плівки завжди є необхідною, але в ряді випадків недостатньою умовою. В реальних умовах у плівок з V _MeO / V_Ме > 1 може і не бути високих захисних властивостей, як наприклад, у МоО₃ або WО₃. Тому орієнтовно вважають, що при дотриманні умови:

1,0 < V _MeO / V_Ме < 2,5 - плівка суцільна, захисна; (4)

а при V _MeO / V_Ме >2,5 - плівка може бути незахисною, (5)

тому, що в процесі її росту можуть виникати напруги, що руйнують плівку і порушують її суцільність.

Приклад 2. Визначення захисних властивостей оксидних плівок.

Визначте, чи буде мати захисні властивості оксидна плівкаТа₂О₅, якщо

(Та) =16,6 г/см³ ,  (Та₂О₅) = 8,7 г/см³ ?

Рішення. Умова суцільності плівки: 1,0 < V (Та₂О₅) / V (Та ) < 2,5.

V( Та₂О₅) / V(Та ) = М (Та₂О₅)  (Та) /( n  (Та₂О₅ )  А (Та)) =

=441,88  16,6/(2  8,7 180,91) = 2,3

Відношення 1<V (Та₂О₅ ) / V(Та) < 2,5, отже, плівка буде мати захисні властивості.

Закон росту оксидної плівки в часі в значній мірі залежить від її захисних властивостей.

У незахисних плівок, наприклад несуцільних , швидкість росту постійна (не залежить від товщини пористої плівки, що утворюєься) і контролюється швидкістю хімічної реакції утворення плівки з металу і оксигену, що є найбільш загальмованою стадією процесу (кінетичний контроль). У цьому випадку спостерігається лінійний закон росту плівки:

m = k₁ , (6)

де m — питоме збільшення маси зразка, г/м²;

k₁ — постійна величина, г/(м² год);  — час окиснення металу, год. У суцільних плівок, що мають захисні властивості, швидкість росту часто контролюється дифузією реагентів, яка є найбільш загальмованою стадією процесу (дифузійний контроль) і супроводжується самогальмуванням: при потовщенні плівки зменшується швидкість дифузії через неї реагентів (металу і оксигену ), а отже, зменшується і швидкість корозійного процесу. У цьому випадку плівка росте за параболічним законом:

m² = k₂  , (7)

де k₂ — постійна величина, г²/(м ⁴∙ год).

Якщо швидкість росту плівки контролюється не тільки швидкістю хімічної реакції , а також і швидкістю дифузії через плівку реагентів (змішаний дифузійно-кінетичний контроль), то ріст плівки може бути описаний квадратним рівнянням Эванса:

k₁ m² + k₂ m = k₁ k₂ , (8)

де k₁ и k₂ — постійні величини.

В ряді випадків гальмування процесу окислення металів спостерігається на більшу величину, чим це випливає з першого закону дифузії (контроль переносом електронів через тонкі плівки шляхом тунельного ефекту або додаткова перешкода дифузії мікробульбашками, що утворюються в плівці). В цих випадках ріст плівки, відбувається за логарифмічним законом

m = k₃lg  , (9)

де k₃ — постійна величина.

На підставі даних про зміну маси зразка в часі можна одержати рівняння, що дає можливість скласти висновки про механізм і контролючий фактор процесу.

Приклад 3. Закони росту плівок.

Ріст пористих оксидних плівок на поверхні металу визначається:

а) лінійним законом;

б) параболічним законом;

в) логарифмічним законом ?

Відповідь: 1) а ; 2) б,в ; 3) в .