3.4 Гидрогенизация модельной смеси антрацена и бензотиофена

Полициклические углеводороды, такие как нафталин, антрацен, фенантрен, пирен и другие, составляют основу тяжелой органической части высоковязкой нефти. Для исследования природы катализатора на результаты гидрирования модельных соединений проведены опыты, условия которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Условия гидрогенизации модельной смеси антрацена и бензотиофена

№ опыта	Антрацен	Бензотиофен	Fe2O3	FeS2	S	Стил (отх. черн.мет)	Кат. фирмы Shenhua	NiSO4	t 0С	Время, мин	Р,МПа	Быстрота нагрева
1	1	0,5	-	-	-	-	-	-	400	30	6,0	330
2	1	0,5	0,0357	-	0,0143	-	-	-	400	30	6,0	330
3	1	0,5	-	-	0,343	0,0881	-	-	400	30	6,0	330
4	1	0,5	-	0,0482	-	-	-	-	400	30	6,0	330
5	1	0,5	-	-	-	-	0,045	-	400	30	6,0	330
6	1	0,5	0,0357	-	0,0143	-	-	0.01	400	30	6,0	330

При проведении гидрогенизации модельной смеси соединений (антрацен, бензотиофен, опыт №1) в отсутствие каталитической добавки наблюдается неоднозначное протекание как реакции гидрогенолиза, так и реакции гидрирования. Как следует из рисунка 5(а), превалируют продукты гидрирование.

а) б)

Рисунок 5 – а) Гидрогенизация смеси антрацена и бензотиофена в отсутствие каталитической добавки б) Гидрогенизация смеси антрацена и бензотиофена в присутствии пирита (Fe₂О₃)

При добавлении в систему, состоящую из антрацена и бензотиофена, катализатора Fe₂O₃ Рисунок 5б и элементарной серы, основными продуктами реакции являются продукты расщепления. По результатам хромато - масс-спектрометрического анализа наряду с 9, 10-дигидроантраценом и 1,2,3,4,-тетрагидроантраценом в гидрогенизате в равных концентрациях обнаружены и идентифицированы продукты реакции гидрогенолиза.

По литературным данным сульфиды железа типа пирита, пирротина и другие, могут быть использованы в качестве активных каталитических добавок, например, в процессах деструктивной гидрогенизации твердого и тяжелого углеводородного сырья (уголь, сланцы, торф, тяжелые нефтяные остатки и тяжелые нефти). Высокий каталитический эффект сульфидов железа, по – видимому, связан с диссоциацией сероводорода на поверхности пирротина по следующей схеме:

Fe _1-хS + H₂S—► Fe_1-х+ _SH₂+ HS^·

Fe_1-х+ _SH₂ —► Fe_1-хS + Н^·

FeS₂ + H₂—► Fe_1-x S + H₂S,

где образующиеся радикалы типа HS^· и αН^· являются гидрирующими агентами. Однако полученные результаты, представленные на рисунке 30, показали, что в гидрогенизате продукты крекинга составляют 16%, а продукты гидрирования - 30%.

Таким образом, гидрирующая и крекирующая активность выбранных каталитических добавок показало, что в исследуемом процессе гидрирующая активность в основном несколько выше в смесях, которые состоят из оксида железа и элементарной серы, отхода черной металлургии и элементарной серы, а также из оксида железа, сульфата никеля и элементарной серы, чем в пирите.