5. Химическое равновесие

Задача № 5.1. Найти константу равновесия реакции N₂O₄ ÛЫ 2NO₂, если начальная концентрация N₂O₄ составляла 0,08 моль/л, а к моменту достижения равновесия диссоциации подверглось 50% N₂O₄.

Д ано: 1. N₂O₄ ÛЫ 2NO₂

С_исх.(N₂O₄) = 0,08 моль/л согласно ЗДМ для равновесия:

w_p = 50% [NO₂]²

K_p =

K_p = ? [N₂O₄]

Для нахождения константы равновесия следует знать равновесные концентрации веществ NO₂ и N₂O₄.

Равновесная концентрация N₂O₄ будет в два раза меньше исходной концентрации, т.к. согласно условия задачи диссоциации подверглось 50% N₂O₄.

Равновесная концентрация NO₂ будет в два раза больше концентрации N₂O₄, подвергшейся разложению (согласно уравнению реакции), следовательно,

[N₂O₄] = 0,08 моль/л – 0,04 моль/л = = 0,04 моль/л.

[NO₂]² (2^.0,04)²

K_p = = = 0,16 моль/л.

[N₂O₄] 0,04

Ответ: K_p = 0,16 моль/л.

Задача № 5.2. В каком направлении идет реакция: HPO₄^2– + H⁺ ÛЫ H₂PO₄^–

1 2 3

в растворе с начальными концентрациями С₀(К₂НРО₄) = С₀(КН₂РО₄) = 0,01 моль/л и постоянной (буферной) концентрацией ионов водорода (Н⁺) = 1 • 10^–8 моль/л. Константа равновесия К=1,6 • 10⁷ л/моль при 25°°С.

Дано:

С₁ = 0,01 моль/л

С₂ = 1´ґ10^–8 моль/л

С₃ = 0,01 моль/л

К = 1,6 ´ґ10⁷ л/моль

Т = 273 + 25 = 298 К

D G_{реакции} – ?

Решение:

1. Условием самопроизвольного протекания реакции является убыль энергии Гиббса: DG_{реакции <} 0

2. DG_{реакции} можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции:

DG_{реакции} = RT lnП_С/K_С

3. К_С – известна, рассчитаем П_С:

4. Запишем ЗДМ для равновесия данной реакции:

[H₂PO₄^–]

К_С =

[HPO₄^2–][H⁺]

5. Вычислим П_С при начальных концентрациях ионов:

С(Н₂РО₄^–) 0,01 моль/л

П_С = = = 10⁸ л/моль

С₀(НРО₄^2–) • C(H⁺) 0,01 моль/л • 10^–8моль/л

6. Сравним П_С с константой равновесия К_С: П_С ¹№ К_С.

Отсутствие равенства К_С и П_С означает, что равновесие в данной системе не установилось.

Произведение концентраций H₂PO₄^–, HPO₄^2– и Н⁺ в данном растворе (П_ci) оказалось больше величины константы равновесия (К_С): 10⁸ > 1,6 • 10⁷. Это означает, что в системе реакция идет в таком направлении, что П_С уменьшается, приближаясь к величине К_С, П_С ®® К_С.

При этом уменьшается концентрация ионов H₂PO₄^– в числителе выражения ЗДМ и увеличивается концентрация ионов HPO₄^2– в знаменателе этого же выражения. Следовательно, реакция идет справа налево.

Проверим результат определения направления процесса расчетом DDG_{реакции} при данных концентрациях ионов:

DG_{реакции} = RT lnП_С/K_С = RT ln10⁸/1,6 • 10⁷ = + 4538,2 Дж

DDG > 0, следовательно, и реакция самопроизвольно идет справа налево, что подтверждает ответ, полученный из закона действующих масс.

6. Ионные равновесия в растворах сильных электролитов

Задача № 6.1. Рассчитайте рН раствора серной кислоты с молярной концентрацией 0,005 моль/л.

Д ано: Решение:

С(Н₂SO₄) = 0,005 моль/л Н₂SO₄ ® 2Н⁺ + SO₄^2–

С(Н⁺) = 2С(Н₂SO₄) = 2´ґ0,005 моль/л = 0,01 моль/л

рН = ? рН = – lgС(Н⁺)

рН = – lg (0,01моль/л) = 2

Ответ: рН раствора серной кислоты 2.

Задача № 6.2. Выпадет ли осадок свинца(II) хлорида, если к раствору свинца(II) нитрата с концентрацией 0,05 моль/л добавить равный объем раствора натрия хлорида с концентрацией 0,4 моль/л?

Д ано: Решение:

С(Pb(NO₃)₂) = 0,05 моль/л Pb(NO₃)₂ + 2NaCl ® PbCl_2¯ + 2NaNO₃ (1)

С(NaCl) = 0,4 моль/л PbCl_2¯Û Pb²⁺ + 2Cl^– (2)

С(Cl^–) = 0,4 моль/л Очевидно, при протекании прямой реакции (2)

V(p–p Pb(NO₃)₂) = V(p–p NaCl) осадок не образуется, при протекании обратной – K_S(PbCl₂) = 1,6 • 10^–5 моль/л выпадает осадок. В состоянии равновесия –

насыщ енный раствор.

DG₍₂₎ – ? Как следует из II начала термодинамики, условием

образования осадка является: DG₍₂₎ > 0

Из уравнения изотермы химической реакции:

DG₍₂₎ = RT lnП_С/К_S

К_S –– известна, П_С – следует определить.

С(Pb²⁺) • C²(Cl^–)

П_С =

C(PbCl₂)тв.

Т.к. C(PbCl₂)тв. = const., то П_С = С(Pb²⁺) • C(Cl^–)²

аналогично K_S(PbCl₂) = [Pb²⁺] • [Cl^–]²

Определяем С(Pb²⁺) и C(Cl^–).

До смешения с С(Pb²⁺) = 0,05 моль/л

В первый момент после смешения:

С(Pb²⁺ до см.) • V(р–р Pb²⁺)

С(Pb²⁺) = = 0,05моль/л • V/2V = 0,025 моль/л

V(р–р Pb²⁺) + V(p–p Cl^–)

Из подобного расчета: С(Cl^–) = 0,2 моль/л.

П_c(PbCl₂) = С(Pb²⁺) • С(Cl^–)² = 0,025 • 0,2² = 1 • 10^–3 (моль/л)³

K_S(PbCl₂) = 1,6 • 10^–5 моль/л

П_c > K_S

Следовательно, DDG больше 0, следовательно – процесс идет справа налево, идет образование осадка до тех пор, пока не установится равновесие: осадок ÛЫ насыщенный раствор с произведением (точнее – соотношением) равновесных концентраций (П_с) равным K_c.

Таким образом

П_c > K_S (П_c > ПР) – условие образования осадка

П_c < K_S (П_c < ПР) – условие образования ненасыщенного раствора

П_c = K_S (П_c = ПР) – условие образования насыщенного раствора.