4. Термодинамика окислительно – восстановительных процессов

Задача 4.1. Написать уравнения окислительно–восстановительных реакций, протекающих в разных средах, и уравнять ионно–электронным методом.

a) K₂Cr₂Î₇+KNÎ₂+H₂SÎ₄ ®

Составляем ионно–электронные уравнения полуреакций:

процесс восстановления:

1| Cr₂О₇^2–+14H⁺ + 6e^– = 2Cr³⁺+7H₂О

процесс окисления:

3| NÎ₂^– + Н₂О = NÎ₃^– + 2Н⁺ + 2е^–

Пишем ионное уравнение:

Cr₂О₇^2– + 14H⁺ + 3NО₂^–+3H₂О = 2Cr³⁺ + 7H₂О + 3NO₃^– + 6H⁺

После сокращения Н₂О и Н⁺ получаем:

Cr₂О₇^2– + 8H⁺ + 3NО₂^– = 2Cr³⁺ + 4H₂О + 3NO₃^–

Уравнение реакции в молекулярном виде:

K₂Cr₂O₇ + 3KNO₂ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3KNO₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

б) K₂Cr₂O₇ + KNO₂ + H₂O ®

Составляем ионно–электронные уравнения полуреакций:

1 Сr₂O₇^2– + 7Н₂O + 6е^– = 2Сг(ОН)₃ + 8OН^–

3 NO₂^– + H₂O = NO₃^– + 2H⁺ + 2e^–

Пишем ионное уравнение:

Сr₂O₇^2– + 7Н₂O + 3NO₂^– + 3H₂O = 2Сг(ОН)₃ + 8OН^– + 6Н⁺ + 3NО₃^–

После сокращения Н₂O (6OН^– + 6Н⁺ = 6Н₂O) получаем:

Сr₂O₇^2– + 4Н₂O + 3NO₂^– = 2Сг(ОН)₃ + 2OН^– + 3NО₃^–

Уравнение реакции в молекулярном виде:

K₂Cr₂O₇ + 3KNO₂ + 4H₂O ® 2Сr(ОН)₃ + 3КNО₃ + 2КОН

в) KMnO₄ + KI + KOH ®

Составляем ионно–электронные уравнения полуреакций:

6 МпO₄^–+1е^– = МпO₄^2–

1 I^– + 6OH^– = I0₃^– + 3H₂O + 6e^–

Пишем ионное уравнение:

6МпO₄^– + I^– + 6OH^– = 6МпO₄^2– + I0₃^– + 3H₂O

Уравнение реакции в молекулярном виде:

6KМпO₄ + KI + 6КОН = 6K₂MnO₄ + КIO₃ + 3Н₂О

Таким образом, при написании ионно–электронных схем в кислой водной среде для уравнивания используют Н₂O и ионы Н⁺, в нейтральной среде — молекулы Н₂О, в щелочной — Н₂О и ионы ОН^–.

Если окислительно–восстановительные реакции протекают не в водной среде (например, сплавление, горение и т. д.), рекомендуется уравнивать их путем составления электронного баланса (составляются схемы перехода электронов на основе изменения степеней окисления атомов).

4.2. Задача № 6. Прогнозировать возможность самопроизвольного протекания реакции:

Bi(OH)₃ + Br₂ + KOH ® KBiO₃ + KBr + ...

Решение:

Из II закона термодинамики известно, что условием самопроизвольного протекания реакции является убыль энергии Гиббса DG°<0. С другой стороны, для окислительно–восстановительной системы:

–DG° = z • FDE°,

где F – число Фарадея (96500 Кл/моль),

z – число электронов, передаваемых восстановителем окислителю в ходе ОВР, в расчете на моль вещества,

DE° = E°_{ок1/восст1} – E°_{ок2/восст2} , где

ок₁ – это окислитель, вступающий в реакцию,

ок₂ – это окислитель, образующийся в результате реакции, вопрос о возможности самопроизвольного протекания которой решается.

E°_{ок/восст} (Е_ox/red° ) – значение стандартного окислительно–восстановительного потенциала окислительно–восстановительной пары в данной химической реакции.

Очевидно, что DG°<0, если DE°>0, т.е. если E°_{ок1/восст1} > E°_{ок2/восст2}

Известно (см. таблицу значений стандартных ОВ–потенциалов, таблица 24, стр. 23,24), что более сильные окислители имеют более высокое значение Е_ox/red°. Таким образом, ОВР протекают самопроизвольно с участием более сильного окислителя и получением более слабого в продуктах реакции.

Электронно–ионная схема

1 Bi(OH)₃ + 3OH^– = BiO₃^– + 3H₂O + 2e

1 Br₂ + 2e = 2Br^–

Окислитель – Br₂

Восстановитель – Bi(OH)₃

Bi(OH)₃ + 3OH^– + Br₂ = BiO₃^– + 3H₂O + 2Br^–

Bi(OH)₃ + Br₂ + 3KOH = KBiO₃ + 2KBr + 3H₂O

E°Br₂/Br^– = 1,09 В

E°BiO₃^–/Bi(OH)₃ = 1,8 В

DE° = 1,09 – 1,8 = – 0,71 В < 0; DG°>0

–DG° = 2 • 96500 • (–0,71) = –137030 Дж/ моль = –137 кДж/моль.

DG° = + 137 кДж/моль.

Реакция идет самопроизвольно справа налево при стандартных состояниях веществ.