Гідроліз солей

Взаємодія речовин з водою, яка приводить до сполучення складових частин речовини зі складовими частинами води, називається гідролізом. У аналітичній хімії найчастіше доводиться стикатися з гідролізом солей, тобто з обміном іонів солі і води, внаслідок чого рівновага електролітичної дисоціації води порушується. Слід зауважити, що не всі солі піддаються гідролізу. Наприклад, солі, утворені сильними кислотами та сильними основами (NaCl, KNO₃, Na₂SO₄) під час розчинення у воді не гідролізують. Як наслідок, рН розчину не змінюється – реакція середовища залишається нейтральною.

Типи гідролізу солей:

• гідроліз за аніоном: CH₃COONa + HOН  CH₃COOH + NaOH (рН >7);

• гідроліз за катіоном: NH₄Cl + HOН  NH₃H₂O + HCl (рН <7);

• гідроліз за катіоном та аніоном:

CH₃COONH₄ + HOН  CH₃COOH + NH₃H₂O (рН~7).

В останньому випадку розчин амоній ацетату має нейтральну реакцію, оскільки константи дисоціації ацетатної кислоти та амоній гідроксиду майже однакові (табл. 1.1). В цілому, реакція розчинів солей такого типу залежить від відносної сили кислоти та основи, які утворилися: якщо (рК_а = рК_b) – середовище нейтральне; у випадку (рК_а > рК_b) – середовище лужне; якщо ж (рК_а < рК_b) – середовище кисле.

Кількісно гідроліз оцінюють за ступенем та константою гідролізу. Ступінь гідролізу – це відношення числа молів солі, що піддались гідролізу, до загального числа молів солі. Ступінь гідролізу залежить від природи речовини, її концентрації та температури розчину.

Розчини комплексних сполук

У розчинах координаційні сполуки ведуть себе так, як і прості солі-електроліти. Зокрема, вони дисоціюють на іони зовнішньої координаційної сфери та комплексні іони, як сильні електроліти. Наприклад:

[Ag(NH₃)₂]Cl  [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

Утворені комплексні іони є складними системами, що іонізують у водному розчині як слабкі електроліти:

[Ag(NH₃)₂]⁺  [Ag⁺] + 2NH₃

За законом дії мас процес іонізації комплексного іону характеризується константою рівноваги, що свідчить про його нестійкість:

.

Знаючи константи нестійкості (К_н) різних комплексів, можна обчислити концентрацію відповідних простих іонів у розчинах комплексних сполук.

Рівноваги у гетерогенних системах

Гетерогенна система являє собою систему, що складається з кількох фаз. При цьому реакції, що відбуваються у такій системі, називають гетерогенними. Прикладом гетерогенної системи є насичений водний розчин малорозчинної речовини з осадом (наприклад, AgCl, BaSO₄ та ін.). У гетерогенній системі встановлюється динамічна рівновага між твердою фазою (осадом) та рідкою фазою (розчином), що у випадку BaSO₄ можна передати таким рівнянням:

BaSO_{4 (oc.)}  Ba²⁺_(p.) + SO₄^2–_(p.)

За законом дії мас стан цієї насиченої динамічної рівноваги характеризується константою рівноваги процесу переходу електроліту з кристалічного стану у розчин, яка називається добутком розчинності (ДР):

ДР_BaSO4 = [Ba²⁺]×[SO₄^2–]

Деякі величини (ДР) для малорозчинних сполук наведені у табл. 1.3.

Величина (ДР) залежить від ряду факторів, а саме: від температури електроліту, іонної сили розчину та коефіцієнта активності. Величиною (ДР) прийнято користуватися лише по відношенню до електролітів, розчинність яких у воді не перевищує 1,010^–2 моль/л. При цьому осад малорозчинного сильного електроліту утворюється лише за умови, що добуток молярних концентрацій катіонів і аніонів після змішування розчинів реагентів буде більшим, ніж (ДР):

• [Ba²⁺]×[SO₄^2–] > ДР_BaSO4 – розчин пересичений (переважає осадження);

• [Ba²⁺]×[SO₄^2–] = ДР_BaSO4 – стан динамічної рівноваги;

• [Ba²⁺]×[SO₄^2–] < ДР_BaSO4 – розчин ненасичений (переважає розчинення осаду).

Таблиця 1.3. Добутки розчинності деяких солей при 20 ⁰С

Сіль	Формула	ДР
Калій перхлорат	KClO4	1,110–2
Барій сульфат	BaSO4	1,110–10
Арґентум (І) хлорид	AgCl	1,610–10
Арґентум (І) бромід	AgBr	3,610–13
Арґентум (І) йодид	AgI	1,510–16
Ферум (ІІ) сульфід	FeS	3,710–19
Плюмбум (ІІ) сульфід	PbS	3,410–29

Сольовий ефект – це підвищення розчинності малорозчинних електролітів, які перебувають у рівновазі з осадом, при додаванні до них сильних електролітів, що не містять однойменних іонів з цим осадом. За теорією сильних електролітів прояви сольового ефекту обумовлені зменшенням коефіцієнта активності іонів внаслідок підвищення іонної сили розчину при додаванні сторонніх електролітів. При введенні однойменних іонів до насичених розчинів малорозчинних сполук їх розчинність, навпаки, зменшується.