Тема 1 теоретичні основи аналітичної хімії Рівноваги у розчинах слабких електролітів

Як відомо, всі електроліти при розчиненні у воді переходять у найбільш імовірний для них стан – іонний, тобто дисоціюють. Слід відзначити, що у практиці аналітичної хімії найчастіше мають справу з водними розчинами солей, кислот чи основ, які є електролітами. При цьому процес дисоціації характеризується константою рівноваги. Наприклад, для оцтової кислоти (СН₃СООН) та амоній гідроксиду (NH₃H₂O) відповідні рівняння дисоціації та вирази для констант кислотності і основності матимуть вигляд:

CH₃COOH + Н₂О  CH₃COO^– + Н₃О⁺

NH₃ + H₂O  NH₃H₂O  NH₄⁺ + OH^–

; .

Величина константи рівноваги характеризує здатність електроліту дисоціювати на іони, причому чим більша величина константи, тим сильніше відбувається процес дисоціації. Деякі константи кислотності та основності, а також їх показники (pK_а та pK_b) наведені у табл. 1.1.

; .

Таблиця 1.1. Константи кислотності та основності, а також їх показники

для спряжених кислот та основ у розбавлених водних розчинах

Ka	рKa	Формула кислоти	Формула основи	рKb	Kb
1,0100	0	H3O+	H2O	14	1,010–14
7,210–4	3,14	HF	F–	10,86	1,410–11
1,810–4	3,75	HCOOH	HCOO–	10,25	5,610–11
1,810–5	4,75	CH3COOH	CH3COO–	9,25	5,610–10
5,610–10	9,25	NH4+	NH3	4,75	1,810–5
4,010–10	9,40	HCN	CN–	4,60	2,510–5
1,010–14	14	H2O	OH–	0	1,0100

Кількісною характеристикою повноти перебігу дисоціації у розчині є ступінь дисоціації (α), який дорівнює відношенню числа молекул електроліту, що розщепились на іони, до загального числа їх молекул у розчині. Величина (α) залежить від природи розчиненої речовини, а також розчинника, в якому перебуває електроліт, від температури та концентрації розчину. Якщо загальна концентрація електроліту становить (с), а ступінь дисоціації (α), то концентрація недисоційованих молекул складатиме (с–сα), а концентрація катіонів та аніонів, що утворилися під час дисоціації – (сα). Після відповідних перетворень рівняння для константи дисоціації (К_д) слабкого електроліту матиме вигляд:

.

Це рівняння є математичним виразом закону розбавляння Оствальда. Оскільки для більшості слабких електролітів ступінь дисоціації не перевищує 1%, то вищенаведене рівняння можна спростити, прийнявши (α  0):

 .

Останнє рівняння виражає залежність ступеня дисоціації слабкого електроліту від концентрації: зі збільшенням концентрації розчину електроліту ступінь його дисоціації зменшується, і, навпаки, розбавляння розчину приводить до підвищення ступеня дисоціації, оскільки розбавляння розчину не заважає дисоціації, а тільки ускладнює зворотний процес – утворення молекул з іонів.