2.Природні властивості керамічних матеріалів.

Фарфорові вироби досить різноманітні за хімічним складом, структурою, властивостями та призначенням. Вони мають щільний спечений черепок дрібнозернистої структури, непроникний для води і газів, білого кольору з блакитним відтінком, який просвітлюється в тонких шарах (не більше 2,5 мм).

При легкому ударі паличкою чи олівцем по краю фарфорових виробів вони утворюють чистий і довготривалий звук. Фарфорові вироби мають високу міцність, термічну і хімічну стійкість та високі декоративні властивості.

За складом розрізняють два види фарфору: твердий і м'який.

Твердий фарфор одержують з маси, яка містить 50% глини і каоліну, 25% кварцу, 25% польового шпату (класичний склад). За даними А.І. Августиника, раціональним складом твердого фарфору є такий: 55% глиняних матеріалів, по 22,5% кварцу і польового шпату. Хімічний склад твердого фарфору: 5іО₂ — 68%, АІ₂О₃ — 26%, К₂О - біля 6%.

Для одержання щільного спеченого черепка твердий фарфор випалюють при температурі 1350— 1400°С. Одним із показників, що характеризує поведінку фарфору при випалюванні і експлуатації, є величина коефіцієнта кислотності, який дорівнює відношенню еквівалентів кислот до еквівалентів лугів і визначається за формулою:

К.К.= RO2 / R2O + RO + 3R2O3

В даній формулі RО₂ відповідає молям SіО₂ і ТіО₂; R₂О - молям лужних оксидів; RО — молям лужноземельних оксидів; R₂О₃ — молям полуторних оксидів.

Для твердого фарфору цей коефіцієнт дорівнює 1,1—1,3, а для м'якого — 1,68 — 1,75. З підвищенням коефіцієнта кислотності збільшується здатність черепка до деформації в процесі випалювання та його крихкість. Твердий фарфор, який характеризується підвищеним вмістом у масі каоліну і глини, має високу білість та термостійкість, що обумовлено утворенням кристалічної фази — муліту. Муліт та затверділий при охолодженні розплав зумовлюють також механічні та хімічні властивості фарфорових виробів. Твердий фарфор покривають тугоплавкими глазурями. Саме з нього виготовляють в Україні більшість фарфорових виробів.

15

М'який фарфор, порівняно з твердим містить менше глинозему і кремнезему, але більше плавнів, тому його випалюють при знижених температурах (1250- 1300°С). Із збільшенням у масі плавнів кількість скловидної фази в черепку також збільшується, що зумовлює підвищення його просвічуваності.

Маса для одержання м'якого фарфору містить 25-30% каоліну і глини, 20-45% кварцу і 30—36% польового шпату.

В м'якому фарфорі кристалічна фаза незначна, тому він по міцності і термічній стійкості поступається твердому фарфору.

Різновидами м'якого фарфору є фритовий, кістковий, бісквітний, низькотемпературний та ін.

Фритовий фарфор, по суті, не є керамічним матеріалом, оскільки не містить глиняних матеріалів та за складом схожий на скло. Його приблизний склад такий: скляна фрита - 75%, крейда — 17% і мергель—8%. Фрита — це дрібно змелений сплав піску, гіпсу, соди, кухонної солі, калійної селітри і аміачних кварців. Фритовий фарфор займає проміжне місце між твердим фарфором і склом.

Щоб надати фритовому фарфору деяких пластичних властивостей, в процесі формування до нього додають органічні склеювальні речовини. Глазурують фритовий фарфор легкоплавкими поливами. Фарби, що наносяться на вироби, сплавляються з глазурами і мають високий блиск та красиві відтінки.

Властивості фарфору — основа споживних властивостей фарфорових виробів. Фарфор певного призначення створюють шляхом підбору маси і глазурі, їх обробки та відповідного режиму випалювання. Так, для побутового фарфору необхідні такі властивості: висока білість, просвітлюваність, достатня механічна міцність; для художнього фарфору — білість, гладкість (блиск) поверхні та просвітлюваність; для хімічного фарфору — хімічна та термічна стійкість тощо.

Ці основні властивості фарфору — фізичні та хімічні — будуть залежати від будови черепка фазової структури, кількісного співвідношення фаз між собою, товщини та структури глазурі.

До фізичних властивостей належать густина, білість, просвітлюваність, механічна міцність черепка і глазурі, блиск і твердість глазурі, термостійкість та ін.

Густина фарфору знаходиться в межах 2,4—2,5 г/см³. Він має щільний спечений черепок з пористістю по водопоглинанню не більше 0,2%. Тому об'ємна маса фарфору на 1/10 менша за його густину.

Білість фарфору — це один із найважливіших показників якості, який харак-теризує естетичні властивості виробів із фарфору. Вона залежить від чистоти сировини і в першу чергу від кількості введеного каоліну та його чистоти.

Білість знижується при наявності в масі фарфору оксидів заліза, титану, марганцю, хрому та співвідношення оксидів заліза і титану. Значний вплив на білість має пористість, яка збільшує світлорозсіювання черепка і підвищує його

16

білість. Кварц і муліт також підвищують цей показник фарфору.

Глазурний шар знижує білість виробів на 4—5% і чим він тонший, тим менше впливає на білість фарфору. На цей показник впливає режим випалювання фарфору, а саме — газове середовище у відновлюваний період, який протікає при температурі від 1040 до 1250°С. В цей час відновлюється оксид трьохвалентного заліза (Fе₂О₃) в оксид двохвалентного заліза (FеО), а останній майже не забарвлює черепок фарфору. Належне дотримування вимог підготовки керамічної маси, підтримка при випалюванні заданої температури і складу пічної атмосфери забезпечують одержання фарфорових виробів високої білості Визначається білість фарфору силою відбитого поверхнею виробу світлового потоку порівняно з білістю баритової пластинки (ВаSО₂), білість якої прийнята умовно за 100%. Цей показник враховується при встановленні сорту готових виробів. Для звичайного фарфору І сорту білість дорівнює не менше 64%, а для II сорту — 58%. Вироби із кісткового фарфору мають білість черепка 80-81%.

Просвітлюваність фарфору показує відношення кількості світла, яка проходить через фарфор певної товщини, до кількості падаючого на нього світла. При проходженні світлових променів через черепок інтенсивність потоку знижується завдяки поглинанню світла матеріалом і розсіюванню світла поверхнею виробу. Здатність фарфорового черепка просвітлюватись високо ціниться в художньому фарфорі та в чайному посуді, оскільки це надає виробам теплоту і приваб-ливість. Просвітлюваність залежить від структури фазового складу та товщини стінок виробів. З підвищенням вмісту в масі плавнів і зниженням глинозему, а також з підвищенням температури випалювання збільшується кількість склофази, яка підвищує проствітлюваність черепка виробів. Навпаки, підвищення вмісту кварцу (понад 30%) і глиняних матеріалів (понад 50%) знижують просвітлюваність. Із збільшенням склофази і при якісному розливі глазурі зменшується кількість пор, що сприяє підвищенню просвітлюваності фарфору. Показник просвітлюваності для фарфорових виробів з товщиною черепка не більше 2,5 мм повинен бути для І сорту не менш 30%, а для II сорту — 15%.

Механічна міцність — це показник, який визначає довговічність фарфорових виробів. Показники механічної міцності фарфору можуть змінюватись під впливом таких факторів, як фазова структура та глазурний шар. Міцність черепка залежить від співвідношення кристалічної і скловидної фаз, його товщини та пористості. Характеристика впливу окремих фаз на міцність фарфору дана в табл. 7.[1]

Таблиця 7

Наймену- вання	Межа міцності, мПа
	при стискуванні	при розтягуванні	при згинанні
Фарфор	350 - 550	30 - 40	70 - 90
Кварц	2200	85	120
Муліт	830	82	98

Вплив окремих фаз на міцність фарфору

17

Як видно з табл. 7, міцність черепка фарфору підвищується зі збільшенням кристалічної фази. Тому фарфорові вироби з підвищеним вмістом глиняних матеріалів (50-54%) мають високу механічну міцність. Міцність різко збільшується у виробах, одержаних шляхом твердофазового спікання з мінімальним вмістом склофази, з малими порами при наявності кристалічних зерен малого діаметру. Із збільшенням розмірів кристалів муліту й інших кристалічних новоутворень міцність виробів знижується. Незалежно від показників міцності для всіх тонкокерамічних виробів, в тому числі і для фарфорових, типовий крихкий характер руйнування, яке проходить або по скловидній фазі, або по кристалічній шляхом розколювання по кристалографічних площинах. Крихкість фарфору може бути дещо знижена завдяки збільшенню модуля пружності, яке досягається підвищенням дисперсності помелу сировинних матеріалів, зниженню вмісту склофази в черепку та введенню нових кристалічних фаз — глинозему або ін.

При збільшенні товщини виробів на 0,5 мм механічна міцність збільшується на 12—17%. З підвищенням пористості й розміру пор всі показники міцності фарфору знижуються внаслідок концентрації напруги навколо пор і зменшення контактної поверхні між окремими часточками.

На механічну міцність виробів має певний вплив також глазурний шар. Чим тонший шар глазурі, тим вища міцність виробів, особливо коли глазур знаходиться в стані стискування. Так, якщо міцність на згинання неглазурованого фарфору приблизно становить 70 МПа, то при наявності глазурі, яка знаходиться в стані стискування, вона в 2 рази вища, а при наявності глазурі в стані розтягування — в 2 рази менша. Для підвищення глазурним шаром міцності фарфору необхідно, щоб коефіцієнт термічного розширення глазурі був меншим за цей показник фарфорового черепка.

Для побутових фарфорових виробів, враховуючи їх умови експлуатації, механічну міцність іноді оцінюють ударною в'язкістю. Цей показник характеризує здатність фарфору не руйнуватись і не давати тріщин при ударних навантаженнях. Його визначають методом вільного падіння сталевої кульки, при цьому визначається робота, витрачена на руйнування виробу, котру відносять до його товщини.

Твердість — важливий показник експлуатаційних властивостей фарфорових виробів, які використовуються як посуд, який повинен мати високий опір ріжучим та дряпаючим діям по його поверхні (ніж, виделка). Фарфор неглазурований має твердість 7 за мінералогічною шкалою, а твердість глазурі — 8. Цей показник залежить від хімічного складу глазурі. Так, польовошпатові глазурі є твердими (фарфорові), а м'якими — свинцеві і баритові (майолікові і фаянсові глазурі).

Блиск глазурі— це показник естетичних властивостей фарфорових виробів. Глазурована поверхня в більшості випадків може бути віднесена до дзеркальних дифузних, в яких переважає дзеркальна складова у відбитому потоці. Еталоном блиску прийнятий блиск увіолевого скла, рівний 65%. Блиск поверхні глазурного

18

шару тим вищий, чим більший коефіцієнт заломлення шару глазурі. Блиск глазурі залежить від її складу, температури випалювання і середовища, від наявності в ньому різноманітних газових включень. Підвищеним блиском характеризуються свинцеві, стронцієві й титанові глазурі і глазурі, які містять рідкоземельні елементи.

Повітряні і газові включення в глазуровому шарі знижують блиск глазурі, так само як і порушення режиму политого випалювання. Показник блиску не залежить від товщини шару глазурі в інтервалі товщин 0,1—0,25 мм. При товщині глазурі менше 0,1 і більше 0,25 мм якість глазурної поверхні та її блиск знижуються.

Термічна стійкість — це здатність фарфору (не руйнуючись і не знижуючи міцність) витримувати різкі багаторазові та значні коливання температури (теплові удари). Показник термостійкості визначає сферу використання керамічних виробів і залежить як від фізико-хімічних, фізико-механічних властивостей матеріалу, а також, як у скла, і від модуля пружності КТР, коефіцієнта Пуассона, теплопровідності й температуропроводності матеріалу, умов нагрівання і охолодження, розмірів і форми виробів. Він становить для твердого фарфору 8 теплозмін (нагрів до 185°С). Зниження термостійкості фарфорових виробів визначається також поліморфними перетвореннями непрореагованого кремнезему в матеріалі виробу. На термостійкість впливає не лише наявність мікро- і макродефектів у виробах, але й їх форма, розташування, величина і знак напруги в глазурному і контактному шарах.

При зниженні КТР і модуля пружності, а також при одночасному підвищенні теплопровідності і напруги стискування в глазурі контактному шарі, підвищується термостійкість фарфорових виробів. І, як наслідок, підвищується якість виробів та подовжується термін їх використання.

Хімічні властивості характеризують здатність фарфору не руйнуватись під впливом різних хімічних середовищ (вологи, солей, кислот, лугів та ін.), з якими він стикається в процесі експлуатації. Хімічна стійкість є важливою властивістю при оцінюванні якості глазурного покриття фарфорового посуду, оскільки вона визначає санітарно-гігієнічні властивості посуду.

Хімічна стійкість фарфорових виробів — кислотостійкість та лугостійкість — характеризується втратою маси (не більше 2—3%) подрібненого матеріалу, обробленого відповідними реагентами: кислотою чи лугами. Цей показник залежить від хімічного та фазового складу фарфору його пористості і структури, хімічного складу глазурі. Крім того, при визначенні хімічної стійкості фарфорових виробів необхідно враховувати стійкість надглазурних прикрас до різних агресивних середовищ. Низька їх хімічна стійкість погіршує естетичні і санітарно-гігієнічні властивості виробів.