Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агенство по образованию



Санкт-Петербургский государственный технологический институт

(Технический университет)

Кафедра коллоидной химии

Е.Е. Бибик

Сборник задач по коллоидной химии

Учебное пособие

Санкт-Петербург

2004

УДК 541.18 : 621.397.13(07)

Бибик. Е.Е. Сборник задач по коллоидной химии: Учебное пособие.- СПб., СПбГТИ(ТУ), 2004.-32 с.

В учебном пособии дано описание типовых задач прикладного характера, используемых в курсе “Поверхностные явления и дисперсные системы”. Пособие содержит краткое изложение сути задач, их прикладного и теоретического значения, определения используемых величин и понятий, описания уравнений и лежащих в их основе физических принципов. Приведены алгоритмы и примеры решения задач и оформления результатов.

Приведенные в пособии примеры по форме и существу являются копиями решений задач реального семестрового задания, выполненных с помощью электронного варианта данного пособия, реализованного в среде табличного процессора MS Excel.

Методические указания предназначены для студентов 3 курса химических факультетов и соответствует рабочей программе учебной дисциплины “Поверхностные явления и дисперсные системы”.

Илл. 8, табл. 6, библиография – 5 назв.

Рецензенты: 1. Санкт-Петербургский государственный университет,

К.П. Тихомолова, д-р хим. наук, профессор кафедры коллоидной химии, Е.В. Грибанова д-р хим. наук, профессор кафедры коллоидной химии.

2. И.В. Доманский, д-р техн. наук, профессор СПбГТИ (ТУ).

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии

химического отделения 23. 04. 2004 г.

Рекомендованы к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)

Введение

В коллоидной химии изучаются дисперсные системы – гетерогенные, обычно двухфазные, системы, одна из которых (дисперсная фаза) присутствует в виде мелких частиц, а другая (дисперсионная среда) остается сплошной и является несущей по отношению к дисперсной фазе [1]. В технологии чаще всего приходится иметь дело с суспензиями - системами, в которых дисперсной фазой является твердое вещество, а дисперсионной средой – жидкость. Химическая природа дисперсной фазы определяет, в основном, функциональные свойства дисперсной системы, т.е. ее назначение, а состав дисперсионной среды - ее общие, технологические свойства, включая саму возможность и время существования дисперсной системы в виде более или менее однородной смеси твердой и жидкой фаз. Среда влияет на величину сил, действующих между частицами (через потен­циал и толщину двойного слоя, через толщину и состояние адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества или полимера), а они, в свою очередь, на последствия происходящих между частицами столкновений. Они могут быть упругими и не влекущими за собой каких-либо изменений в состоянии системы, т.е. обеспечивающими агрегативную устойчивость системы, а могут быть неупругими, ведущими к слипанию частиц, в том числе с управляемой силой их сцепления и, следовательно, с управляемой скоростью разрушения (это агрегативно неустойчивая система) или управляемым характером структурных изменений системы и ее конечных свой­ств.

За время, прошедшее после издания пособия [2] по решению типовых задач коллоидной химии, теория дисперсных систем и соответствующие количественные методы описания свойств и явлений в дисперсных системах получили существенное развитие. Настоящее пособие имеет целью оказание методической помощи студентам в освоении новых расчетных методов учебной дисциплины “Поверхностные явления и дисперсные системы”, которая долее для краткости называется “Коллоидная химия”.

В соответствии с изложенной концепцией пособие содержит задачи (первая серия), направленные на приобретение навыков правильного и достаточного для решения последующих задач описания состава дисперсной системы, включая расчет ионного состава среды, обеспечивающего заданные параметры защитной оболочки (двойного электрического или адсорбционного слоя) на поверхности частиц.

Вторая серия задач ставит своей целью расчет потенциала парного взаимодействия частиц (потенциальной кривой), нахождение экстремумов потенциала и силы взаимодействия частиц и составление на основе этих данных мотивированного заключения о характере процессов, которые будут происходить в дисперсной.

Третья серия задач направлена на расчет как равновесного состояния устойчивой дисперсной системы при заданном составе, так и кинетики структурных превращений и конечного состояния коагулирующей дисперсной системы, на основе ее фрактальной модели [3]. Результатами расчетов являются данные о наличии осадка, доле дисперсной фазы в осадке и взвеси, о лимитирующих коагуляцию структурных превращениях: расслоении или структурировании и распределении дисперсной фазы между осадком и гелем (структурированной взвесью частиц).

Последняя, четвертая серия задач дает навыки расчета важных технологических характеристик дисперсной системы – реологической кривой течения фрактальной коагуляционной структуры, предельной концентрации дисперсной фазы в устойчивой суспензии (в шликере) и ее реологических свойств [4].

Каждая задача может решаться независимо от остальных задач или как одна комплексная работа, благодаря унификации исходных данных во всех задачах (природа дисперсной фазы и растворителя, размера частиц, потенциала поверхности частиц и др.). В методическом отношении данное пособие отличается от других учебных пособий. Его стиль, форма, а в ряде случаев синтаксис, и другие атрибуты продиктованы тем, что пособие представляет собой текстовую копию существующей и реально применяемой в учебном процессе электронной (компьютерной) программы решения типовых задач коллоидной химии. Эта программа реализована в среде табличного процессора Microsof Excel [5]. Она включает в себя базы данных по свойствам веществ и по персональным семестровым заданиям для каждого студента и собственно программы решения всех задач. Исходные данные, программа и результаты решения каждой конкретной задачи размещены компактно на одном рабочем листе табличного процессора. Это необходимое условие одновременного присутствия в поле зрения студента и исходных данных и результатов вычислений, делающего зримой причинно-следственную связь между ними. За пультом компьютера, в отличие от листов бумаги, перед глазами студента всегда может находиться только один монитор и изображение на нем должно быть максимально информативным. Этим объясняюся особенности данного пособия. Его основной материал представляет собой копии рабочих листов табличного процессора в той форме, в какой они существуют в процессоре Excel. Процессор предназначен в первую очередь для выполнения математических операций в табличной форме и отображения результатов вычислений в графической форме. Функции и структура каждого листа, а следовательно и его внешний вид, подчинены требованию поучительного и рационального решения задач, в том числе, минимизации объема кода, обрабатывающего содержимое ячеек таблиц. Последнее достигается унификацией расположения полей с данными, константами, расчетными величинами, таблицами для построения графиков и их заголовками и других элементов всех рабочих листов. Что бы рабочие листы были легко узнаваем студентом при переходе от чтения данного пособия к выполнению своего задания с помощью электронного оригинала задачника, приведенные в пособии копии рабочих листов не подвергались редактированию даже если этого требовали правила синтаксиса или иные нормативы. Каждый рабочий лист снабжен функцией (клавишей) проверки расчетов. На каждом листе зарезервировано место для сообщений о допущенных ошибках.

Электронный задачник по коллоидной химии существует в нескольких модификациях. Его полная версия, предназначена для преподавателей и для проведения ими демонстрационных занятий со студентами. В ней автоматически решаются любые задачи сразу при введении новых условий (при изменении величин, указанных в разделе "Дано" рабочего листа), автоматически заполняются все таблицы и строятся графики, если это предусмотрено заданием. Полная версия позволяет так же создавать комплект семестровых заданий для группы студентов и проверять их решения. В студенческой версии задачника удалены все формулы и та часть программы, которая автоматически решает задачи, так что студент должен самостоятельно ввести в ячейки таблицы подходящие формулы и величины из раздела "Дано" с учетом их размерности и порядка. Все формулы и пояснения, необходимые для самостоятельного решения задач, вынесены в настоящее пособие. Они являются точными копиями формул из полного варианта электронного задачника, включая их расположение на рабочем листе. Это обеспечивает узнаваемость формул при переходе от демонстрационных занятий с полной версией задачника к самостоятельной работе студента со своей персональной копией электронного задания. В пособии каждая задача предваряется пояснениями ее физико-химического смысла. Электронная версия задачника таких пояснений не содержит.

Полная версия электронного задачника находится в файле: "CldTsk041.xls". Шаблон студенческого задания содержится в файле "TskHome041.xls". При формировании индивидуального задания студента (например, Иванова И.И) в копию шаблона вносятся данные студента, она переименовывается в файл типа "Иванов И.И.xls" и сохраняется на диске. Файл содержит 7 или 8 (по числу задач) рабочих листов с вписанными в раздел "Дано" каждого листа персональными данными студента. Каждая заданная величина имеет порядковый номер, наименование, размерность и численное значение. Для выдачи задания студенту его файл копируется на дискету или иной носитель.

1 РЕЦЕПТУРНЫЕ И ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Решение любой задачи или выполнение экспериментальных исследований требует предварительного количественного описания предмета исследования – дисперсной системы. Оно должно включать описание геометрических (размер частиц, удельная поверхность), рецептурных параметров: концентрации дисперсной фазы, концентрации стабилизатора, в качестве которого в этом задании фигурирует поверхностноактивное вещество (ПАВ), расчет параметров защитной оболочки и связанной с ней эффективной концентрации дисперсной фазы. Расчет основан на предположении, что при достаточной концентрации ПАВ (в задании это минимальная концентрация), оно образует на частицах защитную оболочку, толщина которой равна длине молекулы ПАВ. Последняя вычисляется по заданным значениям молярного объема ПАВ и анизотропии его молекул (отношения длины к диаметру). Следует иметь ввиду, что концентрация, выраженная в объемных долях дисперсной фазы (в том числе эффективная) не может быть больше 1.

Обозначения, наименования, размерности величин и формулы для их вычисления

N_А - число Авогадро, 1/кмоль ………………………………………….6,023^.10²⁶

M - масса вещества, кг

M_m - мольная масса, кг/кмоль

V - объем дисперсной системы (сосуда), м³

_s - плотность дисперсной фазы, кг/м³

₀ - плотность среды, кг/м³

a - размер (радиус) частиц, м

V_m - мольный объем вещества, м³/кмоль=л/моль ………………..…V_m=M_m/_s

f - фактор анизотропии молекулы ПАВ - отношение ее длины к поперечному размеру. По порядку величины равен числу атомов углерода в алифатической цепи.

p - весовая концентрация дисперсной фазы, кг/м³ ………….. p=M/V

 - объемная доля дисперсной фазы …………………………….=M/_sV

v - объем частицы, м³ …………………………………………….v=4a³/3

n - число частиц на единицу объема (числовая концентрация), 1/м³ n=/v

m - масса частицы, кг ……………………………………………. .m=v_s

A_s - удельная поверхность дисперсной фазы, кг/м² ………………. A_s=3/a_s

d – поперечный размер (диаметр) молекулы ПАВ, м ………....d=(V_m/fN_A)^1/3

 - толщина оболочки на поверхности частицы, м ……………… = fd

A_o - посадочная площадь молекулы ПАВ, м² …………………...A_o=d ²

_m - предельная адсорбция ПАВ на единицу площади, кмоль/м² _m=1/d ²N_A

X_m - предельная адсорбция на единицу массы, кмоль/кг …………X_m=A_s_m

Q - количество сорбированного вещества, кмоль …………………Q=MX_m

c – минимальная концентрация ПАВ в жидкой фазе, моль/л …….c=Q/(V-M/_s)

_e - эффективная объемная доля дисперсной фазы во взвеси ……._e=(1+/a)³

Задание: Вычислить геометрические и рецептурные параметры дисперсной системы

Пример

Дано: вещество Ca₃(PO₄)₂

№ параметра

1 Навеска (масса дисп. фазы) кг 0,993

2 Емкость сосуда л 2,557

5 Плотность дисп. фазы кг/м³ 3140

3 Размер частиц м 1,70^.10^-8

11 Стабилизатор (мольный объем) м³/к.моль 0,108

12 Анизотропия молекул стабилиз. 7,7

Константы:

Объемная плотность упаковки частиц _m 1

Число Авогадро 1/к.моль 6,02.10+26

Результаты вычислений:

Весовая концентрация дисперсной фазы кг/м³ 388,17

Объемная доля дисперсной фазы 0,124

Объем частицы м³ 2,06^.10^-23

Числовая концентрация частиц 1/м³ 6,01^.10²¹

Удельная поверхность дисперсн. фазы м²/кг 56200

Диаметр молекулы ПАВ м 2,85^.10^-10

Посадочная площадь молекулы м² 8,14^.10^-20

Предельная адсорбция на единицу площади к.моль/м² 2,04^.10^-8

Предельная адсорбция на единицу массы к.моль/кг 1,15^.10^-3

Количество адсорбированного стабилизатора к.моль 1,14^.10^-3

Минимальная концентрация стабилизатора в среде моль/л 4,45^.10^-4

Толщина мономолекулярного адсорбц. слоя м 2,21^.10^-9

Размер частиц с оболочкой м 1,92^.10^-8

Эффективная объемная доля дисперн. фазы 0,18

2 ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

Двойной электрический слой (ДЭС) это система пространственно разделенных, эквивалентных зарядов противоположного знака на границе раздела фаз. Он является основным доступным количественному описанию и практическому регулированию фактором агрегативной устойчивости дисперсных систем. Основными параметрами двойного слоя являются его толщина (или обратная величина – параметр Дебая раствора электролита) и потенциал поверхности. Цель задачи – обоснование и описание состава раствора, обеспечивающего заданное значение указанных параметров. Раствор должен содержать потенциалопределяющий электролит и индифферентный электролит.

Потенциалопределяющий электролит выбирается на основании правила избирательной адсорбции ионов (это ионы входящие в состав вещества дисперсной фазы или образующие с ними трудно растворимые соединения) и предназначен для регулирования потенциала поверхности. Для его расчета используется уравнение Нернста и значение точки нулевого заряда (ТНЗ) для заданного вещества дисперсной фазы. ТНЗ это концентрация потенциалопределяющего катиона, при котором потенциал поверхности частиц равен нулю. По отношению к оксидам, гидроксидам, элементарным веществам (металлы, углерод, кремний) и некоторым соединениям (карбид кремния, нитрид бора и т.д.), имеющим оксидный слой на поверхности, потенциалопределяющими являются водородные и гидроксильные ионы.

Индифферентный электролит предназначен для управления толщиной ДЭС. Он не должен содержать в своем составе потенциалопределяющих ионов. Часто это нитраты или галогениды щелочных металлов. Последние, однако, являются потенциалопределяющими для соединений серебра и ртути.

Обозначения, наименования, размерности величин и формулы для их вычисления*

ПО – потенциалопределяющий ион, электролит

_s - потенциал поверхности, В

c_o или ТНЗ (точка нулевого заряда) - концентрация ПО катиона при _s=0, моль/л

pH - водородный показатель раствора

pH_o- ТНЗ в единицах pH

c_s - растворимость дисперсной фазы, моль/л

c - концентрация электролита (индифферентного), моль/л

F - число Фарадея, Кл/кэкв ……………………………………………..9,65^.10⁷

R - газовая постоянная, Дж/кмоль.K ……………………………………8310

T - температура (шкала Кельвина)

z - валентность ионов (по модулю)

z_к - валентность ПО катиона (модуль)

- безразмерный потенциал поверхности ……………………………….

c₊ - концентрация ПО катионов дисперсн. фазы, моль/л ………..c₊ = c_oexp(z_к )

c_- - концентрация ПО анионов дисперсн. фазы, моль/л ………..c_- = (P_s/c₊^s+)^1/s-

P_s - произведение растворимости дисперсной фазы. Вычисляется по ее растворимости

P_s=( s₊)^s+(s_-)^s-c_s^{(s++ s-)}

Используется для вычисления концентрации ПО анионов из формулы: P_s= c₊^s+c_-^s-

s₊ и s_- - стехиометрические коэффициенты катиона и аниона в уравнении диссоциации растворимой части дисперсной фазы

c_p - концентрация ПО электролита, моль/л. В этом электролите один из ионов - или катион или анион является потенциалопределяющим и выбирается на основании расчетов концентраций ПО ионов дисперсной фазы (тот, концентрация которого больше). Другой ион ПО электролита является противоионом. Обычно его валентность z_p =1 (по модулю).

c_i - концентрация произвольного i-того компонента раствора, моль/л

z_i - валентность i-того иона

I - ионная сила раствора, моль/л ……………………………………I = (1/2)z_i²c_i

 - диэлектрическая проницаемость растворителя

₀ - диэлектрическая постоянная, Ф/м ……………………………8,85.10^-12

æ - параметр Дебая раствора электролита, 1/м …………………….æ =F(2I/ ₀RT)^1/2

 - эффективная толщина ДЭС, м ………………………………….1/ æ

sh(x) - синус гиперболический аргумента x sh(x)=[exp(x ) – exp(-x)]/2

C - электрическая емкость ДЭС , Ф/м² C= _o æ [sh(z_p /2)/(z_p /2)]

q_s - поверхностная плотность заряда, Кл/м² ………………………..q_s=C_s

d - постоянная решетки дисперсной фазы, м ………………………d=(M_m/_sN_A)^1/3

- адсорбция (на единицу площади), к.моль/м2 ………………….=q_s/z_pF

 - степень заполнения (заселенность) адсорбционного монослоя =/_m

• Смотри так же обозначения на по теме 1

Задание: Рассчитать и описать состав раствора, обеспечивающего заданную величину потенциала поверхности, рассчитать все параметры двойного слоя.

Пример

Дано: вещество Ca₃(PO₄)₂

№ параметра

5 Плотность дисперсной фазы кг/м³ 3140

8 Потенциал поверхности мВ -46

14 Концентрация индифферентн. электролита моль/л 5,05.10^-3

16 Точка нулевого заряда моль/л 8,06.10^-5

15 Растворимость моль/л 8,06.10^-5

Константы:

Число Авогадро 1/к.моль 6,02.10²⁶

Число Фарадея Кл/к.эквив 9,65.10⁷

Газовая постоянная Дж/к.моль 8310

Диэлектрическая постоянная Ф/м² 8,85.10^-12

Диэлектрическая проницаемость среды 81

Температура К 293

Расчет состава раствора: анионы катионы

Индифферентные анион и катион Cl K

Потенциалопределяющий (ПО) анион и катион PO₄ Ca

Валентность ПО аниона и катиона 3 2

Безразмерный потенциал поверхности -1,84

Безразмерная энергия ПО катиона на поверхности -3,68

Концентрация ПО катиона в растворе моль/л 2,04.10^-6

Произведение растворимости дисперсной фазы 6,50.10^-9

Концентрация ПО аниона в растворе моль/л 3,19.10^-3

Потенциалопределяющий электролит K₃PO₄

Его концентрация в растворе моль/л 3,19.10^-3

Валентности аниона и катиона (модуль) ПО электр. 3 1

Стехиометрич. коэффиц. ан. и кат. ПО электролита 1 3

Концентрация катиона ПО электролита моль/л 9,56.10^-3

Концентрация аниона ПО электролита моль/л 3,19.10^-3

Индифферентный электролит KCl

Его концентрация в растворе 1 моль/л 5,05.10^-3

Валентности аниона и катиона (модуль) инд. электр. 1 1

Стехиометрические коэффициенты индиф. ан. и кат. 1 1

Концентрация аниона индиф. электролита моль/л 5,05.10^-3

Концентрация катиона индиф. электролита моль/л 5,05.10^-3

Ионная сила раствора моль/л 2,42.10^-2

Состав раствора: Потенциалопределяющий электролит K₃PO₄ , 3,19^.10^-3 моль/литр Фоновый электролит KCl, 5,05^.10^-3 моль/литр

Расчет параметров ДЭС:

Параметр Дебая раствора 1/м 5,08.10⁸

Эффективная толщина ДЭС м 1,97.10^-9

Электрическая емкость диффузного ДЭС Ф/м² 0,364

Поверхностную плотность заряда Кл/м² -1,69.10^-2

Мольная масса дисперсной фазы кг/к.моль 310

Постоянная решетки м 5,47.10^-10

Предельная адсорбция ПО ионов к.моль/м² 5,54.10^-9

Заселенность монослоя ПО ионами 3,16.10^-2