Загальні запитання та завдання для самостійної роботи № 3

1. Типи гібридизації атому карбону в органічних сполуках, в алмазі, графіті, карбіні, фулерені, графені та інших наноструктурах.

2. Карбонові наноструктури. Фулерен. Історія відкриття, структура, можливості модифікування, області застосування.

3. Які методи використовують дослідники для отримання нанотрубок ? Властивості нанотрубок. Який зміст абревіатури SWNT ?

4. Алотропні сполуки карбону. Історія відкриття фулеренів та їх властивості.

5. Карбонові нанотрубки ( електричні та механічні властивості, структура).

6. Перспективи використання фулеренів та нанотрубок. Які з хімічних сполук, окрім карбону, утворюють нанотрубки?

7. Наведіть приклади, що підтверджують відміну властивостей наноалмазу від звичайного алмазу. Які властивості наноалмазів забезпечують їм широке практичне застосування?

8. Назвіть кілька способів класифікації нанотрубок.Чи можна вважати фулерен карбоновою нанотрубкою?

9. Перерахуйте основні способи синтезу карбонових нанотрубок.

10. Перерахуйте та опишіть всі алотропні модифікації карбону. Що спільного є у всіх алотропних наноформ карбону?

11. Фулерен - сильно ендотермічна речовина: при його утворенні з графіту поглинається 2350 кДж / моль. У той же час, при синтезі фулерену з окремих атомів карбону, що знаходяться в газовій фазі, виділяється велика кількість теплоти. Поясніть ці факти. Як можна перевести фулерен у водорозчинну форму? Запропонуйте два способи.

12. Як отримують нанотрубки? Що таке індекс хіральності? Якими хімічними властивостями володіють нанотрубки?

13. Які існують методи очищення й обробки нанотрубок? Якими механічними властивостями володіють одношарові нанотрубки?

14. Історія відкриття нанотрубок. Поясніть їх будову. Де можна застосовувати нанотрубки?

15. Поясніть принципи номенклатури фулеренів. Наведіть приклади. Поясніть будову сполук, що мають за номенклатурою ІЮПАК позначаються символами (С₇₀-I5h) [5,6]; Sс@C₆₀@MWNT; La@C₇₀@SWNT.

16. Сполуки фулеренів, у яких атоми, іони або молекули, що приєдналися, знаходяться ззовні карбонової оболонки, називаються:1) Екзоедральні; 2) Ендоедральні; 3) Норфулерени; 4) Секофулерени . Поясніть кожний термін та наведіть приклади.

17. Поясніть будову, властивості та отримання фулеритів та фулеридів. До якого класу відноситься сполука Cs₃C₆₀? Що таке інтеркальований фулерен?

18. Поясніть історію відкриття, будову та властивості наступних структур: а — нанокон, б — нанохорн, в — нанотрубка, г — графен.

19. Яка наноструктура описується наступним чином: площинний шар sp² гібридизованих атомів карбону завтовшки в один атом з гексагональною граткою (двовимірна форма карбону). Перспективи використання подібних структур.

20. Поясніть унікальні властивості нанотрубок: теплопровідність електропровідність, пружні властивості нанотрубок, можливість вільного руху шарів багатопошарових нанотрубок. Використання.

21. Які наноструктури виявлені в шунгітових породах? Історія відкриття та використання шунгіту.

22. Напишіть схеми методів отримання наноалмазів – хімічне осадження з газової фази (CVD) та детонаційним синтезом. Поясніть їх структуру та властивості.

23. Один з механізмів поглинання водню нанотрубками - хемосорбція, тобто адсорбція водню H₂ на поверхні трубки з наступною дисоціацією і утворенням хімічних зв'язків C-H. Чому дорівнює максимально можлива масова частка водню в нанотрубках, яка може бути отримана шляхом хемосорбції? Чому дорівнює частка пов'язаних з воднем атомів карбону, якщо масова частка водню становить 9,5%?

24. Хемосорбція не дуже зручна для зв'язування водню, бо важко витягти пов'язаний водень: зв'язки C-H повністю розриваються лише при 600 ° С. Набагато більш зручним механізмом для зв'язування є оборотна фізична адсорбція молекулярного водню за допомогою ван-дер-ваальсової взаємодії. Використовуючи геометричні уявлення, оцініть, якою буде масова частка водню H₂, що щільно заповнив внутрішній простір довгої карбонової нанотрубки діаметром d нм і довжиною l нм (l >> d> 1). Поверхня нанотрубки утворена правильними шостикутниками зі стороною 0,142 нм. Молекулу водню вважайте кулею діаметром 0,3 нм.

25. Хімічні властивості фулеренів. Ендо - та екзопохідні фулеренів.

26. Які методи нанотехнологій використовуються для отримання та модифікації органічних « розумних» полімерів?

27. Якби в наносвіті в футбол грали бакмінстерфулереном, то з якої відстані пробивався б пенальті? Розрахуйте в нанометрах.

28. Що таке ентальпія утворення одностінною карбонової нанотрубки Δf H ° (НТ)? Напишіть рівняння реакції. У яких одиницях можна виміряти Δf H° (НТ)? Який знак буде мати ця величина, позитивний чи негативний? (Утворення нанотрубки з графіту можна представити таким чином: 1) в газовій фазі розриваються зв'язки між окремими шарами графіту, 2) всередині окремого шару графіту (його називають графеном) відбувається розрив деяких зв'язків і виділяється прямокутна ділянка, 3) прямокутник закручується в просторі, 4) протилежні краї прямокутника замикаються один до одного шляхом утворення зв'язків між шостикутниками )

29. Наведіть приклади «розумних» наносистем. Які принципи та методи нанотехнологій використовувалися в Ваших прикладах?

30. Зробіть доповідь «Карбон – унікальні властивості. Органічні, неорганічні та гібридні наноматеріали». Надайте інформацію про алотропні наномодифікації карбону та різноманітні органічні сполуки в нанотехнологіях.

Самостійна робота № 4

Особливості фізичних та хімічних взаємодій в наноструктурах. Квантові розмірні ефекти.

Формула нанотехнологій: «Зв'язок «структура – властивість» стає сильнішим та більш вагомим ніж в макротехнологіях.»

Наноматеріали характеризуються декількома основними рисами, що робить їх поза конкуренцією в порівнянні з іншими речовинами, тому вони знаходять практичне використання в діяльності людини.

По - перше, всі наноматеріали дійсно складаються з дуже дрібних частинок. Це перший плюс - супермініатюрізація, що призводить до того, що на одиниці площі можна розмістити більше функціональних нанопристроїв, що життєво важливо, наприклад, для наноелектроніки або для досягнення суперщільного магнітного запису інформації до 10 Террабіт на 1 квадратний сантиметр. Окрім того, незначний розмір робить для нанопристроїв доступним майже будь-які закутки людського тіла або частини макромашин. По-друге, наноматеріали володіють великою площею поверхні, прискорюється взаємодія між ними і середовищем. Саме в наносвіті майже для всіх об'єктів істотно зростає співвідношення атомів на поверхні до кількості атомів "в обсязі" (так, для "кульок" діаметром 5 нм це 50%, а для таких ж кульок, але діаметром 1 мм, на поверхні присутні менше 1% атомів, все інше - об'єм або "тіло" кульок).

Рис. Залежність поверхневої долі атомів від їх числа в кубі кристалічної речовини (К.Богданов «Когда раз мер имеет значение»).

Таким чином, фізико-хімія поверхні - природний і дуже важливий розділ для обов'язкового вивчення для тих, хто хоче займатися нанотехнологіями.

По - третє, наноматеріали унікальні тим, що така речовина знаходиться в особливому, "нанорозмірному", стані. Зміни основних характеристик обумовлені не тільки супермалими розмірами, але і проявом квантовомеханічних ефектів при домінуючої ролі поверхонь розділу. Ці ефекти настають при такому критичному розмірі, який порівняємо з так званим кореляційним радіусом того чи іншого фізичного явища (наприклад, з довжиною вільного пробігу електронів, фотонів, довжиною когерентності в надпровіднику, розмірами магнітного домену або зародка твердої фази та ін.) Так, скло набуває забарвлення, якщо містить частинки, розміри котрих можна порівняти з довжиною хвилі видимого світла, тобто мають нанорозміри.

Характерною особливістю наночастинок є також відсутність точкових дефектів. Це робить, зокрема, напівпровідникові наночастинки ("квантові точки") ідеальними елементами енергозберігаючих лазерних і світловипромінюючих елементів. А індивідуальні нанотрубки мають міцність, що в десятки разів перевищує міцність кращої сталі, при цьому вони у багато разів виграють у сталі і за своєю питомою масою. Всі ці ознаки цілком пояснюють той факт, що навіть грам наноматеріалу може бути більш ефективний, ніж тонна звичайної речовини, і що їх виробництво - питання не кількості, не тонн або кілометрів, а якості людської думки, "ноу-хау" (від англ. know how - "знаю як",)

Найбільш характерними властивостями «наносвіту», навіть у порівнянні з традиційними об'єктами з мікроскопічними характеристичними розмірами, слід визнати:

- Нетрадиційні види симетрії сполук;

- Домінування над процесами штучного впорядкування явищ само-впорядкування і самоорганізації, що відображають ефекти матричного копіювання та особливостей синтезу в умовах, далеких від рівноважних;

- Висока «польова» (електрична, магнітна) активність і «каталітична» (хімічна) вибірковість поверхні ансамблів на основі наночасток;

- Особливий характер процесів передачі енергії, заряду та конформаційних змін, що відрізняються низьким енергоспоживанням, високою швидкістю і носять ознаки кооперативного синергетичного процесу.

Найбільш сильні зміни властивостей наноматеріалів і наночастинок наступають в діапазоні розмірів кристалітів порядку 10...100 нм.

В залежності від розмірів досліджуваного зразка розрізняють класичні і квантові розмірні ефекти, які можуть впливати практично на будь-які властивості речовини. Квантові розмірні ефекти визначають такі властивості речовини, як теплоємність, електропровідність деякі оптичні властивості і т.п. Для матеріалів з розмірами кристалітів в нижньому нанодіапазоні D <10 нм з'являється можливість прояву квантових розмірних ефектів. Для металів λ_B ≈ 0,1 ... 1 нм, а для ряду напівпровідників та тугоплавких сполук перехідних металів λ_B ≈ 5 ... 100 нм. Для будь-якої частинки з малою енергією (швидкість частинки v << с (швидкості світла) довжина хвилі де Бройля визначається як λ_B = h/mv, де m і v - маса і швидкість частинки, а h - постійна Планка. Квантові ефекти будуть виражатися, зокрема, у вигляді осцилюючої зміни електричних властивостей, наприклад, провідності або появи стаціонарних енергетичних станів електронів. Найяскравішим представником квантових розмірних ефектів є тунельний ефект - явище, що відіграє важливу роль в нанотехнології. ( Це явище суто квантове, адже класична частинка не може знаходитися усередині потенційного бар'єру висоти V, якщо її енергія E <V, так як кінетична енергія частинки стає при цьому негативною, а її імпульс - уявною величиною. Однак для наночастинки цей висновок не справедливий: внаслідок співвідношення невизначеностей фіксація частки всередині бар'єру робить невизначеним її імпульс. Оскільки потенційна енергія частки визначається її координатою, кінетична енергія - імпульсом, одночасно і точно координату і імпульс частинки визначити неможливо. Поділ енергії на кінетичну і потенційну у квантовій фізиці безглуздий. Відповідно, з'являється ймовірність проходження частинки крізь потенційний бар'єр.)

Розмірний ефект. Залежність фізичних і хімічних властивостей наночастинок від їх розміру називають розмірним ефектом. Це - один з найважливіших ефектів в нанохімії. Він вже знайшов теоретичне пояснення з позицій класичної науки, а саме - хімічної термодинаміки. Розглянемо вплив розмірного фактора на деякі фізичні властивості наночасток. Розвинена поверхня ізольованих наночастинок призводить до розмірних ефектів термодинамічних величин. Залежність поверхневої енергії від розміру частки визначає зв'язок між температурою плавлення наночастинки та її розміром. Атоми всередині наночастинок відчувають додатковий поверхневий тиск, який змінює їхню енергію Гіббса. Наприклад, температура плавлення наночастинок золота розміром 5 нм виявляється на 250 ° нижче, ніж у звичайного золота. Аналізуючи залежність енергії Гіббса від тиску і температури, легко можна вивести рівняння, що зв'язує температуру плавлення і радіус наночастинок - його називають рівнянням Гіббса-Томсона:

T_пл (r)= T_пл (∞)·( 1 – σ_тв.-ж./_ΔН_пл·ρ_тв·r)

де : T_пл (r) - температура плавлення нанооб'єктів з радіусом наночастинок r,

T_пл (∞) - температура плавлення звичайного металу (об'ємної фази), σ_тв.-ж - поверхневий натяг між рідкою і твердою фазами, ΔH_пл -питома теплота плавлення, ρ_тв - густина твердої речовини. Використовуючи це рівняння, можна оцінити, починаючи з якого розміру властивості нанофази почнуть відрізнятися від властивостей звичайного матеріалу

Теплоємність. Теоретичний аналіз та експериментальні калоріметричні дослідження показали, що в інтервалі температур 10 К ≤ 7% θ_Д (θ_Д - температура Дебая) теплоємність нанопорошків в 1,2 - 2 рази більше, ніж відповідних масивних матеріалів.

Було виявлено, що міцність шаруватих структур залежить від товщини окремих шарів, а міцність деяких об'ємних матеріалів - від розміру зерен, що їх утворюють. Ці закономірності висловлює закон Холла-Петчу, згідно з яким міцність матеріалу зростає при зменшенні розмірів частинок за формулою: H_v(σ_{т_} ) = H₀(σ₀) – k/√D . D - розмір зерна, H_v - твердість матеріалу, σ_т - межа плинності, H₀ - твердість тіла зерна, σ₀ - внутрішнє напруження, що перешкоджає поширенню пластичного зсуву в тілі зерна, k - коефіцієнт пропорційності ( індивідуальна для кожного матеріалу константа, також звана «коефіцієнтом Холла-Петчу»). У ряді випадків (але не завжди) діє досить проста закономірність, що чим менше розмір зерен, тим менше сили тертя між ними, і тим простіше деформувати матеріал. Зокрема, при певних розмірах зерен (<50 нм) кераміка може переходити з міцного стану в надпластичний, коли навіть при невеликому нагріванні і малих навантаженнях можна деформувати (пресувати або витягати) матеріал без руйнування. Цей перехід пояснюється зміною механізму деформації.

Механічні властивості об'ємних наноструктурних матеріалів. Формування наноструктур в різних металах і сплавах призводить до високоміцного стану, а також до появи низькотемпературної і / або високошвидкісної надпластичності. Реалізація цих можливостей має значення для створення нових високоміцних та зносостійких матеріалів, перспективних надпластичних сплавів, металів з ​​високою втомленою міцністю.

Поверхня - межа розділу фаз (речовин) в системах: "плівка - підкладка", поверхня каталізатора, поверхня мильного міхура ("водяна плівка"), сукупна поверхня наночасток в розчині, в парі, в іншому твердому тілі, пори високопористих мембран, сорбентів, фільтрів - завжди є основною сценою, де розігрується головний сценарій хімічних, електрохімічних, фотохімічних, біохімічних перетворень в наносвіті, де реалізується обмін магнітною, електричною енергією, тунелювання і пр. Крім наявності на поверхні атомів з ненасиченим координаційним оточенням (для хіміків це "обірвані хімічні зв'язки"), часткового надлишкового позитивного або негативного заряду, "прилиплих" молекул з "сусідніх" середовищ, поверхня є природним транспортним шляхом при переході атомів від однієї частинки до іншої, при дифузії, при обміні енергії.

Найважливішою характеристикою поверхневої фази є поверхнева енергія Gs - різниця середньої енергії частинки, що знаходиться на поверхні, і частки, що знаходиться в обсязі фази, помножена на кількість частинок на поверхні N: G_s = N(g_s – g_v). Величина поверхневого натягу залежить тільки від природи обох фаз σ = G_s / S. Згідно з принципом мінімуму вільної енергії, будь-яка фаза буде бажати, мимоволі зменшити свою поверхневу енергію; в цьому разі позитивного поверхневого натягу (σ > 0) фаза прагне зменшити свою поверхню. У разі якщо σ <0, Gs фази буде зменшуватися при збільшенні площі поверхні.

Використання дисперсних середовищ показало, що наноматеріали мають надзвичайно високу хімічну активність, яка виявляється у зміні температурного діапазону і швидкості реакцій з їх участю, теплового ефекту взаємодії, ступеня перетворення за даних умов, підвищеною пірофорністю, особливих каталітичних властивостях. Наприклад, каталітично активні наноматеріали дозволяють в десятки тисяч і навіть мільйони разів прискорити хімічні або біохімічні реакції. Цікаве застосування - розкладання води для водневої енергетики на водень і кисень в присутності наночастинок діоксиду титану. Нанофільтри дозволяють відсіяти бактерії або ефективно поглинути домішки або токсини. Наночастки також можуть "тягати" за собою необхідні ліки або ферменти, програмовано доставляючи їх до заздалегідь обраної цілі, наприклад, ракової пухлини, а також при гіпертермії (дозованим перегріві пухлини аж до загибелі ракових клітин серед оточуючих їх нормальних тканин).

Магнітні властивості наночастинок досить істотно можуть змінюватися в порівнянні з масивним матеріалом. Для типових феромагнетиків перехід в суперпарамагнітний стан можливий, коли розмір частинок стає менш 10нм. Швидше за все, зміна магнітних властивостей наноматеріалів відображає зміни самої кристалічної структури твердих тіл.

Виявлено і вивчаються також аномальні оптичні властивості наноматеріалів.