Загальні запитання та завдання для самостійної роботи № 2
Поясніть морфологію наноструктур, як сукупну характеристику нанооб'єктів, що включає в себе їх розмір, форму і просторову організацію (агрегатну структуру).
Наведіть класифікацію нанооб’єктів за розмірністю. Напишіть по три конкретних приклади (формули, сполуки) кожного з класів та охарактеризуйте їх унікальні властивості.
Поясніть значення термінів: «наночастинка», «кластер», «нанотрубка», «наноплівки», «нанопорошок», «квантова точка».
Визначте поняття « наноассемблер», «наноактюатор». Опишіть пристрій наномотору, що перетворює світлову енергію в механічну роботу.
Назвіть кілька способів класифікації нанотрубок та їх властивості. Наведіть три приклади . Чи можна вважати фулерен карбоновою нанотрубкою?
Які матеріали відносять до полімерних нанокомпозитних матеріалів? Якими методами отримують полімерні нанокомпозити?
Біологічні наноматеріали. Наведіть приклади в природі та створені наноструктури - «біоміметики».
Пористі наноструктури. Цеоліти. Мезопористі матеріали. Методи отримання та можливості практичного використання.
Квантові точки, квантові дроти і квантові ями. Основні принципи приготування квантових наноструктур.
Нанокомпозитні матеріали. Класифікація нанокомпозитів (по хімічній природі матриці, за формою і характером наповнювача з наночасток та ін.)
Приклади конструкційних та інструментальних матеріалів, виготовлених з використанням нанотехнологій.
Визначте терміни « супрамолекулярна сполука», « темплат», «процеси самоорганізації». Темплатний синтез наноматеріалів та наноструктур. Підходи, засновані на принципі самозбірки.
Напівпровідникові наноматеріали. Особливості зонної структури металів і напівпровідників в нанокристалічному стані.
Застосування наноструктур в хімії та хімічної технології. Каталіз на наночастинках.
Порошкові наноматеріали. Основні методи отримання та напрямки практичного використання.
Наноматеріали на основі блок-сополімерів. Можливості практичного використання.
Які властивості наночастинок дозволяють їм грати роль катализаторів?
Перерахуйте відомі вам типи нанокаталізаторів.
Перерахуйте загальні властивості нанокаталізаторів. Поясніть суть принципів структурної та енергетичної відповідностей. Наведіть конкретні приклади та реакції.
Крім окислення CO, наночастинки золота прискорюють інші
реакції: гідрохлорування ацетилену, синтез пероксиду водню,
розкладання озону, розкладання сірчистого газу, відновлення оксидів нітрогену. Напишіть рівняння перерахованих реакцій.
Дайте визначення, опишіть властивості та принципи утворення кластерів з точки зору нанотехнологій. Обчисліть магічне число для третьої оболонки кластеру. Нанокластери молібдену одержують хімічним осадженням з газової фази, використовуючи як прекурсор карбоніл молібдену Mo (CO)6. Напишіть рівняння реакції, що відбувається в газовій фазі.
Природні та синтетичні наночастки. Наведіть по три приклади та опишіть їх властивості.
За допомогою якого методу можна створювати квантові точки (крапки)? Відкриття. Властивості. Використання.
Методи отримання та властивості магнітних кластерів ( магнітних наношарів). Поясніть природу магнетизму (діамагнетики, феромагнетики, парамагнетики). Що таке супермагнетизм?
Наноструктуровані 1D, 2D та 3D-матеріали. Наведіть по три приклади кожного типу матеріалів.
Дендримери - капсули нанорозмірів. Наведіть приклади та схеми синтезу дендримерів та фрактальних кластерів. Самоорганізація нанооб'єктів та її використання при створенні наноматеріалів.
Характеристика гібридних наноматеріалів.
Поясніть термін «нановіскер» (англ. nanowhisker). Наведіть конкретні приклади сполук, що утворюють віскери та їх застосування в технологіях.
Частинки Януси, (англ. Janus particles) - різновид поліфункціональних мікро-або нанорозмірних частинок, що складаються з двох та більше частин різного хімічного складу та / або форми, з відмінними властивостями поверхні та / або обсягу. До якої галузі нанотехнологій відноситься вивчення, синтез та використання цих наночастинок? Наведіть приклади.
Клатрат, інакше сполука включення (англ. clathrate) - з'єднання, в якому молекули одного сорту («гості») укладені в порожнині, утворені молекулами іншого сорту «господарями»). Наведіть 3-5 прикладів молекулярних клатратів, кристалічних, в розчині т.щ. Де вони використовуються?
Наведіть приклади масивних(об’ємних) наноматеріалів багатофазних (мікроструктурно неоднорідних – сплави та кераміка) та композитів з компонентами із наноматеріалів (наночастками, нановолокнами, нанотрубками, наноструктурними покриттями).
Самостійна робота № 3
Алотропні модифікації карбону. Нанокластери карбону (фулерени, фулериди, графен, карбонові нанотрубки та ін.). Отримання та застосування органічних і полімерних наноматеріалів. Розумні полімери.
Карбон є досить поширеним елементом. У твердому стані в природі він присутній у вигляді графіту і алмазу. Карбон утворює декілька алотропних модифікацій: природні ( алмаз, графіт, лонсдейліт, фулерен, карбонові нанотрубки); штучні ( карбін, графен, аморфний вуглець у різних виглядах).
У 1985 році при дослідженні парів графіту, отриманих випаровуванням поверхні обертового графітового диску імпульсним лазерним випромінюванням, було виявлено наявність кластерів (або багатоатомних молекул) карбону ( п’ята, на той час, алотропна модифікація - фулерен). Найбільш стабільними з виявлених фулеренів - молекули C60 і C70 . Фулерени представляють собою замкнуті молекули карбону, в яких всі атоми розташовані у вершинах правильних шестикутників або п'ятикутників, що покривають поверхню сфери або сфероїду. (Фулерен - 20 гексагонів і 12 пентагонів, причому всі пентагони оточені тільки гексагонами, тобто ізольовані один від одного. Радіус сфери складає 0,357 нм.)
Шлях до бакмінстерфулерену С60 відзначений такими етапами: передбачений в 1966 році (стаття DEH Jones в науково-популярному журналі "New Scientist"), розрахований квантово-хімічним методом в 1973 році (стаття Бочвара Д.А . і Гальперіна Є.Г.) і, нарешті, отриманий в 1985 році (стаття H.W Kroto, J.R Heath, S.С. O'Brien, R.F Curl, R.E Smalley). З тих пір виготовлені десятки, якщо не сотні кілограмів цієї дивної речовини, а його винахідникам присуджена Нобелівська премія з хімії за 1996 рік. Довгою і складною назвою бакмінстерфулерен ( або ще «бакібол») походить від імені і прізвища далекого від хімії архітектора Бакмінстера Фуллера. Він запропонував будувати куполоподібну покрівлю без підпірок у вигляді конструкцій з шестикутних і п'ятикутних фрагментів, з'єднаних в строго визначеному порядку. Молекула С60 в точності повторює одну з таких конструкцій. Потрібно зазначити, що молекула С60 повторює геометричну фігуру, яку знав ще давньогрецький математик Архімед і яку математики називають усіченим ікосаедром. Так що речовина з такою молекулою можна було б назвати і архімедреном, але серед винахідників С60 не виявилося греків. Шкіряна оболонка футбольного м'яча часто має таку ж форму, тому С60 іноді називають бакіболом або футболеном. Суфікс "ен" підкреслює наявність подвійних зв'язків, яких в "футбольній" молекулі 30. Нарешті, скорочена назва С60 - фулерен. Астрономи виявили його в космосі і метеоритах; біологи помітили схожі на фулерен біологічні структури у живих істот і продуктів їх життєдіяльності; геологи знайшли фулерен в деяких породах (шунгіт); матеріалознавцями теж сподобалися унікальні речовини.
Фулерени мало реакційноздатні, вони можуть вступати тільки в реакції приєднання. У першу чергу в них беруть участь зв'язки між 5 - і 6-членними кільцями. У молекулі фулерену С60 діаметр атомного остову становить 0,7 нм; у внутрішню порожнину можуть поміститися деякі атоми, наприклад нітрогену, металів (La, Gd, Be, Ca та ін), інертних газів (Не, Ne, Ar, Kr, Xe). Утворюються так звані ендоедральні фулерени. Їх позначають подібно адресі електронної пошти: Nе@C60. Атоми, що включені в порожнину, виявляються надійно захованими, як речовина в запаяній ампулі, і виходять звідти тільки при руйнуванні оболонки фулерену. З оболонкою, як не парадоксально, вони не реагують.
Фулерен став самим згадуваним у наукових статтях речовиною. З моменту відкриття йому присвячені десятки тисяч статей, сотні патентів, написані монографії, виходить журнал "Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures". Вчені по декілька раз на рік збираються на наукові конференції, щоб повідомити світу про нові властивості і застосування фулерену. Виникла наука "фулереноведення". Розпочато напівпромислове виробництво фулерену. З екзотичного речовини він перетворився на продукт, який можна замовити і купити в будь-яких кількостях. Правда, ціна його поки що порівнянна з ціною алюмінію в 1825 році, коли алюміній був щойно отриманий і коштував дорожче золота.
Фулерени відрізняються незвичайною кристалографічної симетрією і унікальними властивостями.
Фулеренові молекули: а) C60, б) C70, в) фуллерит.
Фулерит (англ. fullerite) - молекулярний кристал, побудований з молекул фулерену. Фулеритами називають твердий стан фулеренів. Вони являють собою молекулярні кристали з ван-дер-ваальсовськими взаємодіями між молекулами. Їх можна отримати в результаті випаровування, наприклад, толуольних фулеренових екстрактів, одержуваних при виділенні фулеренів з сажі після електродугового синтезу. Вперше твердий фулерит спостерігали автори електродугової методики В. Кречмер і Д. Хаффман в 1990 р. в Інституті ядерної фізики в Гейдельберзі. Твердий фулерит є напівпровідником. Фулерити досить стійкі хімічно і термічно, хоча і являють собою фазу, термодинамічно невигідну щодо графіту. Вони зберігають стабільність в інертній атмосфері аж до температур близько 1200 К, за яких відбувається утворення графіту. У присутності кисню вже при 500 К спостерігається помітне окислення з утворенням CO і CO2. Фулерити досить легко розчиняються в неполярних ароматичних розчинниках і в CS2.
При тисках понад 10 ГПа і температурах понад 1800 К відбувається утворення алмазних фаз, причому при певних умовах можуть бути отримані нанокристалічні алмази. Відзначають, що утворення алмазів з фулеритів відбувається при більш низьких температурах у порівнянні з графітом. Особливістю фулериту є присутність великих міжмолекулярних порожнин, у які можуть бути впроваджені атоми і невеликі молекули. В результаті заповнення цих порожнин атомами лужних металів отримують фулериди.
Фулериди (англ. fulleride) - інтеркальовані фулерени; в більш широкому сенсі - солі (комплекси з переносом заряду), аніонами в яких є фулерени. Оскільки міжмолекулярні зв'язки в фулерену досить слабкі, можуть бути досягнуті досить високі ступені інтеркаляції, при яких початкова решітка молекул C60 розсовується під дією впроваджених атомів. Відомі фулериди таких металів як натрій, калій, цезій, магній, кальцій стронцій, барій, ітербій, самарій, європій та ін. Отримання фулеридів може бути засноване на безпосередній взаємодії фулериту (або розчинів фулеренів) з лужними металами, часто - під тиском, електрохімічному допіруванні фулериту і т. п. Внаслідок високої спорідненості до електрону фулеренів, їх молекули присутні в фулеридах у вигляді негативних іонів. При низьких ступенях інтеркалювання, атоми металів знаходяться в індивідуальних порожнинах у вигляді катіонів, тоді як при більш високих ступенях інтеркалювання вони можуть утворювати позитивно заряджені кластери. В залежності від стехіометрії, фулеридів можуть утворювати як провідні, так і діелектричні фази, причому може відбувається часткова полімеризація молекул фулерену. Основний інтерес до фулеридів пов'язаний з наявністю у них надпровідності.
Іншим цікавим класом фулеридів є солі фулеренів з органічними донорами електронів, такими, як тетракіс-(диметиламіно)-етилен (ТДАЕ) або металоцени. Такі сполуки є при температурах до ~ 20 К м'якими органічними феромагнетиками.
Дуже велика твердість фулеренів дозволяє виробляти з них фулеритові мікро-і наноінструменти для обробки та випробувань надтвердих матеріалів, в тому числі і алмазів. Наприклад, фулеритові пірамідки з С60 використовуються в атомно-силових зондових мікроскопах для вимірювання твердості алмазів і алмазних плівок. Фулерени та сполуки на їх основі також є перспективними матеріалами для створення наноструктур.
Нанотрубки (НТ) інакше тубулярні наноструктури; нанотубулени (англ. nanotube) - топологічна форма наночастинок у вигляді порожнього нанострижню. Вперше можливість утворення наночастинок у вигляді трубок була виявлена для карбону. В даний час подібні структури отримані для нітриду бору, карбіду силіцію, оксидів перехідних металів і деяких інших сполук. Діаметр нанотрубок варіюється від одного до декількох десятків нанометрів, а довжина досягає декількох мікрон.
Поряд з такими поширеними видами наноматеріалів, як фулерени і фулерит, в даний час все більш затребуваним стає такий їх різновид, як «нанотрубки». Діаметр карбонових трубок становить від 0,7 до 25-30 нм. Першовідкривачем нанотрубок став Суміо Ліджіма. Ідеальна карбонова нанотрубка являє собою циліндр, отриманий при згортанні графітової площини. При варіюванні різних умов при термічному розпиленні графітового електроду в плазмі дугового розряду, що горить в атмосфері гелію, можна отримати як одно-, так і багатошарові типи нанотрубок. Для синтезу НТ потрібний каталізатор - кобальт або нікель. Карбонові нанотрубки можуть утворитися на краях аркушів з графіту в результаті їх зшивання під дією каталізатора. Він працює на зразок застібки-блискавки, яка рухається в обидва боки вздовж краю графіту. Нанотрубки здатні мимовільно закриватися ковпачками. На кожному кінці утворюється по 6 п'ятичленних кілець, тобто з двох кінців - 12, як в молекулах фулеренів: закриті ковпачками нанотрубки можна розглядати як фулерени, але сильно подовжені. Причому найбільш реакційноздатні частини нанотрубок - це їх ковпачки.
Незважаючи на свою уявну крихкість, нанотрубки є надзвичайно міцним матеріалом. Більш того, під дією механічних напруг, що перевищують критичні, нанотрубки не рвуться і не ламаються, а всього лише перебудовуються. Шляхом включення нанотрубок в склади різних сплавів (алюмінієвих, магнієвих, літієвих) можна істотно підвищити зносостійкість, міцність і тріщиностійкість отриманих сплавів. Поряд з цим нанотрубки демонструють широкий спектр найнесподіваніших електричних, магнітних і оптичних властивостей. Наприклад, залежно від конкретної схеми згортання графітової площини нанотрубки можуть бути і провідниками, і напівпровідниками. Висока питома поверхня нанотрубок (600 кв.м на 1 г для одношарової нанотрубки) створює всі передумови для можливості їх використання як пористого матеріалу у фільтрах, апаратах хімічної технології, підкладках каталізатора і т.д. Додатково нанотрубки є хімічно стабільним матеріалом і володіють можливістю приєднання до своєї поверхні радикалів різних хімічних елементів, які в подальшому вже можуть виступати в ролі каталітичних центрів або стати джерелами для здійснення різноманітних хімічних перетворень. Нанотрубка з відкритими кінцями здатна працювати як капіляр, всмоктуючи в себе атоми розплавлених металів та інших рідких речовин. У перспективі практична реалізація цієї властивості розкритих нанотрубок - створення електропровідних ниток діаметром близько нанометра. Поряд з металами карбонові нанотрубки можуть заповнюватися і газами, наприклад, воднем в молекулярному вигляді, що відкриває перспективи для створення в недалекому майбутньому компактних і в той же час високоємких паливних елементів.
Рис. Моделі поперечного перерізу багатошарових нанотрубок: а) «матрьошка», б) «сувій», в) атомарна структура одношарової нанотрубки.
Набір нанотрубок з заданим внутрішнім діаметром може служити основою для створення молекулярних сит високої селективності і газопроникності.
Графен (англ. graphene) - площинний шар sp2-гібридизованих атомів карбону завтовшки в один атом, що утворюють гексагональну гратку; двовимірна форма карбону. Графен можна уявити як одну атомарну площину графіту, відокремлену від об'ємного кристалу - плоску сітку з шестикутників, в вершинах якої знаходяться атоми карбону. Раніше вважалося, що двовимірні структури не можуть існувати у вільному стані внаслідок високої поверхневої енергії і повинні перетворюватися в тривимірні, хоча і можуть бути стабілізовані в результаті нанесення на підкладку. Завдяки слабкому зв'язуванню між графітовими шарами вдалося розщепити графіт на тонкі шари з допомогою липкої стрічки, а потім, розчинивши її, перенести графенові фрагменти на підкладку. За цю роботу А. К. Гейму і К. С. Новосьолову в 2010 р. була присуджена Нобелівська премія. Найбільш реакційноздатними є краї графенових фрагментів. Наприклад, графен може бути гідрований до графану.
Серед вже реалізованих всього за кілька років прототипів перспективних пристроїв на основі графену можна згадати польові транзистори з балістичним транспортом при кімнатній температурі, газові сенсори з екстремальною чутливістю, графеновий одноелектронний транзистор, рідкокристалічні дисплеї і сонячні батареї з графеном в якості прозорого провідного шару та інші.
Номенклатура. В даний час IUPAC запропоновані правила номенклатури тільки для фулеренів C60 і C70 та їх похідних. Гетерофулерени, норфулерени, гомофулерени, а також секофулерени називають фулероїдами.
За систематичною номенклатурою фулерен C60 рекомендується називати (C60-Ih) [5,6] фулерен, а C70 - (C70-D5h (6)) [5,6] фулерен. В круглих дужках вказується вміст атомів карбону і символ точкової групи (симетрія) для даної молекули, а цифри в квадратних дужках означають розміри циклів у фулеренах. У другій сполуці позначення «6» в символі точкової групи пояснює, що п’ятичленний цикл, розташований навколо осі симетрії 5-порядку, оточений 6-членними циклами. Такий запис дозволяє відрізнити цю сполуку від ізомерного (C70-D5h (5)) [5,6] фулерену, який містить п’ятичленні цикли навколо п’яти членного кільця з віссю симетрії п'ятого порядку. Для (C60-Ih) [5,6] фулерену і (C70-D5h (6)) [5,6] фулерену в літературі, крім того, зустрічаються застарілі неповні назви: [60-Ih] фулерен і [70-D5h] фулерен, які в даний час розглядаються як тривіальні.
Структурно-модифіковані фулерени [34]. Для найменування з'єднань із зміненим карбоновим скелетом для фулеренів, також як і для природних сполук, використовують модифікуючі префікси: «Гомо», «Нор» і «Секо». Використання цих префіксів для фулеренів має деякі особливості. Гомофулерени- додавання префікса «гомо» перед назвою означає впровадження в один із зв'язків фулерену групи CH2 зі збереженням колишньої нумерації молекули. Норфулерени - префікс «нoр», що стоїть перед основою назви, вказує на видалення атому карбону з родоначальної сполуки. Поперед префіксом наводиться локант того атома, який був вилучений, а загальна нумерація атомів залишається колишньою. Секофулерени - це фулерен з видаленим зв'язком. Поперед префіксу «секо» через кому пишеться пара локантів, яка відповідає видаленому зв'язку. Ендо-заміщені фулерени - C60 і C70 мають досить об'ємну внутрішню порожнину для того, щоб замісники могли розташовуватися не тільки зовні сфери, а й усередині її. Такі «внутрішні» замісники у назві позначаються дескриптором «ендо», який записують у круглих дужках після відповідного локанту: утворюються комплекси складу La@C60, La@C70, La@ C74 (описані ендоедральні комплекси ітрію, скандію, церію, неодиму, самарію, європію, гадолінію, тербію, диспрозію, гольмію, ербію та ін.). Атом металу всередині комплексу La@C82 знаходиться в ступені окислення +3, а оболонка заряджена негативно: C823-, тобто ендоедральний комплекс одночасно виявляється і комплексом з переносом заряду. Нанотрубки позначають – НТ (NT), абревіатура SWNT – позначає одношарові нанотрубки. Отримані нові наносполуки, в яких фулерени знаходяться всередині нанотрубок. У літературі нові наноструктури стали називати карбоновими піподами (peapods - горошини в стручках), і позначають, наприклад, С60@НТ (фулерен С60 всередині нанотрубок), ендофулерен Sm@C82 всередині карбонової нанотрубки (Sm@C82@HT)
Отримання та застосування органічних і полімерних наноматеріалів. Розумні полімери. Атом карбону є основою органічної хімії, яка вивчає вуглеводні та їх похідні, тобто хімію фулеренів та карбонових нанотрубок можна віднести до цієї галузі. Одне з найцікавіших і найперспективніших напрямів в науці про полімери та матеріалознавстві останніх років - розробка принципів отримання полімерних нанокомпозитів. Останнім часом серед методів отримання наноматеріалів, найбільша увага приділяється методам отримання композиційних матеріалів на основі органічних полімерних матриць і наночастинок металів та їх сполук (оксидів, нітридів, сульфідів). В якості полімерних матриць – стабілізаторів, широко використовуються поліетилен, поліпропілен, поліамід та інші, так як вони характеризуються низькою собівартістю, високими стабілізуючими властивостями і простотою при термообробці. Інтерес до молекулярних композитів надзвичайно великий, і роботи ведуться за різними напрямками: розробка сумішей, пошук кополімерів, створення наноматеріалів на основі аморфних і рідкокристалічних полімерів.
Відзначимо ще один важливий напрямок - синтез "розумних" полімерних наноматеріалів. В його основі лежить молекулярне розпізнавання та впорядкування складових елементів з подальшою самозбіркою функціональних надмолекулярних структур за рахунок слабких нековалентних взаємодій - ван-дер-ваальсових і електростатичних сил, водневих зв'язків і т.д.
Самозбірка і самоорганізація блоксополімерів дозволяють отримувати наноструктуровані середовища, міцели, плівки. Використання блоксополімерів різноманітно - від створення нанореакторів до нанолітографії та «розумної» модифікації поверхні. «Розумні» полімерні системи, здатні виконувати складні функції. Приклади «розумних» систем (полімерні рідини для нафтовидобутку, розумні вікна, наноструктуровані мембрани для паливних елементів, ліки-нанороботи). Біополімери – це приклад найбільш «розумних» систем.