37. Превращение компонентов др-ны в процессе сфи варки.
При проведении СФИ варки надо знать, что древесина единый комплекс, все компоненты связаны и принимают участие в процессе.
В процессе СФИ варки компоненты варочного раствора поступают в щепу неравномерно. Первым в виде газа проникает SO2, потом находящийся в растворе HSO-3. Скорость проникновения катионов отстает и поэтому в кислой среде при взаимодействии лигнина с HSO-3 в древесине образуются твердые лигносульфоновые кислоты (ТЛСК), β- алкиларильные эфирные связи лигнина сульфонируются по α- углеродному атому без разрыва β-связи.
Если α-алкиларильные связи разрываются в процессе, то происходит фрагментация лигнина. Свободная ЛСК – сильная кислота, рН=0.7, особенностью ее является то, что она способна к полконденсации до образования кислотонерастворимых смол. Вся древесина покрывается этими смолами – «черная варка», особенно при t>115оС. При t=105-110оС дальнейшее повышение температуры прекращают до тех пор, пока запаздывающие компоненты не проникнут в ткань и не свяжут свободный ЛСК в соль. Скорость проникновения катиона в ткань зависит от раствора катиона.
Нейтрализованная ЛСК – лигносульфонат теряет способность к термоконденсации и тогда можно повысить температуру до 130-150оС в зависимости от вида целлюлозы.
H2SO3=H2O + SO2 SO2 + O2= SO3 H2O + SO3 = H2SO4
51.Способы сульфитных (сфи) варок.
Бисфи варка Это варка как промежуточная форма между СФИ и нейтрально– СФИ рН=4.5. Массовое содержание связанной SO2 =2 – 2.3%; в 2 раза больше чем при СФИ, t=160оС. Варочный р-р содержит бисульфит Nа, Mg или NH4+.
Получают целлюлозу (Ц) =55-60%, обеспечивается глубокое сульфонирование лигнина ( Л), он более дисперсный в р-ре. В щелоке от биСФИ варки сод-е моносахаров (мс) ↓ в 2 раза, чем в СФИ щелоке (мс окисляются в условиях биСФИ варки по альдегидной группе с образованием альдонов или сахарных кислот). При варке листв. древ. собирается СН3СООН, кот. ↑ скорость гидролиза полисахаров, ↑ рН способствует сульфонированию УВ, сод-е кот. = 5% от орг. в-в сфи щелока.
Нейтрально-СФИ варка (нсфи) или моноСФИ варка.
Нсфи используется только листв. древ.. Варка идет при t= 170-180оС, выход варочного полуфабриката 70-80% от исх. древ. (полуЦ). Она требует дополнительного мех воздействия на щепу. Делигнификация осущ-ся при помощи Na2SO3 или (NH4)2SO3. Расход 20-25% от древ. Для нейтрализации орг. кислот используют варочный раствор + щелочной агент (Na2CO3 или NaHCO3 или NaOH), рН=7. В этих условиях, несмотря на ↑ t варки, почти исключена конденсация Л. Химизм делигнификации отличается от СФИ варки, разрыв α- и β- алкиарильных связей, сульфонирование происходит по α- и β-связям. Слабощелочная и близкая к нейтр-й среда обуславливает особый хар-р расщепления гемицеллюлоз, они образуют полидисперсную систему, в которой нет МС и ДиС. Значительная часть, перешедших в раствор ПС, имеет СП близкую к исх ГЦ, присутствует некоторое кол-во олигосахаров. Некоторая часть растворенных ПС связывается с высокомолекулярными фракциями Л в лигноуглеводный комплекс, гл. составляющей кот. является ксилан. Выше 20% от массы древ. интенсифицируется реакция деацетилирования ГЦ. Сод-е УВ в щелоке в 3 раза меньше, чем при сфи, больше сод-е СН3СООН. Достоинство – высокое раств-е лигнина, в 1,5 раза больше в щелоке. Варочный р-р содержит сульфиты и бисульфиты Na,Mg или NH4+.
Двухступенчатые варки.
Это комбинации различных варок. Пример, биСФИ (рН=5,5 , 160оС) и СФИ (130 оС). 1-ю ступень проводят в укороченное время, необходимое для проникновения в растительную ткань иона HSO3- и образование ТЛСК. 2-я ступень: ↓ конц. SO2 (~3%), выход целлюлозы 55%. На 1-ой ступени растворяется 6-7% от массы древ-ны. В р-р в виде ОС переходят ГЦ, отщепляется 20% ацетильных групп, стабилизируются ксилан и глюкоманнан, в щелоке меньше МС, чем в СФИ.
СодовоСФИ варки (2 ступ).
Используется древесина различных пород, выход на 8%, за счет ↑ устойчивости УВ компонентов к кислотному гидролизу и смещения распада в сторону более 1-ого выхода. Пр-с включает предварительную обработку пропаренной древ. Na2CO3 и быструю СФИ варку. Факторы пр-са: на 1-ой СNa2CO3, tобработки и время, на 2-ой: tконечная
СNa2CO3=42г/л, tн=60оС, 60 мин, tкон=145оС
СФИ варка (кислая СФИ варка).
Проводится при рН=1.5-3.0. Варочный р-р содержит бисульфиты и избыток растворенного SO2. Применяется любое основание.
35 . Получение СФИ щелока. Его химический состав.
Из рассмотренного очевидно, что понятие СФИ щелока не является однозначным. Даже в условиях одного варианта варок неизбежны качественные различия. Из присутствующих в щелоке в-в моносахариды и уксусная кислота непосредственно утилизируются при биохимической переработке. К потенциальному резерву относятся олигосахариды и оксикислоты, которые после подготовительных операций превращаются в питательный субстрат. Ряд орг. и мин веществ образуют группу ингибиторов биохимических процессов. Гл. представителями являются SO2 и его соединения, фенольные соединения, муравьиная и ароматические кислоты, фурфурол и п-цимол. Эти соединения оказывают прямое угнетающее действие на микроорганизмы.
Групповой состав органических веществ в СФИ щелоке
