6. Криохимический метод

Криохимический метод получения нанопорошков оксидов металлов заключается в растворении солей, быстром замораживании полученных растворов, сублимации растворителя и термическом разложении остатка.

При увеличении скорости охлаждения формируются более мелкие кристаллы с более узким распределением по размерам. При скоростях охлаждения более 3050 К/с формируются нанокристаллы.

7. Термическое разложение

В процессах термического разложения обычно используют сложные металлорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты (Формиаты - соли и эфиры муравьиной кислоты НСООН), нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

В общем виде основную реакцию пиролиза формиатов можно представить в виде следующего результирующего уравнения:

( HCOO)_n Me MeO + H₂ + CO + H₂O + Me

При этом реакция восстановления оксидов металлов газами CO и H₂, выделяющимися при пиролизе, рассматривается как вторичная. По той же схеме происходит разложение формиатов Cu и Zn и других металлов.

Следует отметить, что при пиролизе формиатов Cu и Ni преобладает выход свободного металла, а при пиролизе формиатов Mn и Fe – выход оксидов металлов.

Термическое разложение оксалатов многих металлов (Mn, Fe, Cu) протекает по уравнению

M eC₂ O₄ MeO + Co + CO₂

Пиролиз оксалатов, формиатов и других солей позволяет получать порошки с размером частиц около 100 нм.

Путем термической диссоциации карбонилов при температуре до 773 К по реакции возможно получение полиметаллических пленок с размерами кристаллитов порядка 20 нм.

M e_n (CO)_{m n}Me _{+ m}CO

Характерной особенностью термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса, поскольку продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

К преимуществам этого метода относится низкая температура процесса, малые реакционные объемы, отсутствие трудоемких и малоэффективных операций промывки и фильтрования конечных продуктов, регулируемая дисперсность, хорошая спекаемость и высокая чистота получаемых порошков.

Недостатком рассматриваемого метода является сложность контроля и регулирования размеров частиц при одновременном конкурентном протекании двух процессов – разложения исходного соединения и спекания частиц конечного продукта под воздействием температуры. Тем более, что получаемые этим методом порошки отличаются высокой химической активностью.

8. Радиационное разложение соединений

Другим методом, относящимся к этой группе, является радиационное разложение соединений. Таким методом путем разложения азида серебра получали нанопорошок серебра в котором присутствовали в основном две группы частиц с размером 5-30 нм и 170-220 нм. При этом частицы размером до 100 нм имели сферическую форму, а большие частицы – граненую. Этим же методом можно получать также нанопорошки Pd и Cd, обладающие очень высокой химической стойкостью.