7. Загальна характеристика сенсорів зі скляними мембранами.

Першим електродом зі скляною мембраною був електрод селективний до іонів Н⁺ . Скляні мембрани виготовляють із силікатного натрієвого скла. Їх склад підбирають таким чином, щоб мембрана мала підвищену селективність до іону, який визначають. Для виготовлення мембрани найчастіше використовують скло, яке містить 22% Nа₂0, 6% СаО, 72% SiO₂. Зі сплаву видувають мембрану товщиною 0.3 - 0,4 мм. Цим фактом пояснюють крихкість скляних електродів. Підвищений вміст Аl₂О₃ призводить до підвищення селективності відносно іонів К⁺, Na⁺, Ag⁺, однак така мембрана зберігає чутливість до pH. Електрод для вимірювання pH зображено на рис. 5.

Основна частина електроду - тонка скляна мембрана у вигляді кульки, яка припаяна до скляної трубки. Кульку заповнюють 0.1 М розчином хлоридної кислоти, що насичений аргентум хлориду, і вставляють срібну дротинку, яка є внутрішнім електродом порівняння.

Структуру скла складає решітка з атомів Оксигену, які пов'язані один з одним через атоми Силіцію. Силіцій пов'язаний з чотирма атомами Оксигену, а Оксиген бере участь у двох групах SiO₄, тому утворюється тривимірна решітка. Пустоти в ній зайняті катіонами, які утримуються за рахунок електростатичних взаємодій з Оксигеном. Чим вище заряд катіона, тим міцніше він утримується, тому в реакції обміну з протонами, яка відбувається під час гідратації скла, приймають участь тільки однозарядні катіони. Якщо скляний електрод тривалий час витримати у воді, то на обох поверхнях мембрани утворюється тонкий шар (~ 10^-4 мм) гідратованого гелю, який необхідний для функціонування електроду. Всі пустоти займають іони Н⁺, які витіснили іони натрію, які там містилися. В результаті специфічної адсорбції Н⁺ виникає скачок міжфазного потенціалу на кожній із поверхонь мембрани. Потенціал добре вимоченого скляного електроду описують рівнянням

Залежність потенціалу від активності іонів Гідрогену вказує на те, що його можна використовувати для визначення рН. Однак, в дуже кислому і в дуже лужному середовищі електрод дає неправильні результати, оскільки спостерігається велика похибка (ΔрН) вимірювань (рис.6). У сильно лужному середовищі занижені результати пояснюють впливом іонів лужних металів внаслідок реакції обміну на поверхні гідратованого гелю:

Н⁺Gel^- + М⁺ ↔ М⁺Gel^- + Н⁺

Константа рівноваги цієї реакції залежить від сорту скла, тому мембрани із різних видів скла будуть мати різні коефіцієнти селективності.

Скляний електрод не чутливий до окисників та відновників, не отруюється. Він може працювати в середовищах, які містять катіони різних металів.

8. Загальна характеристика сенсорів із твердими мембранами.

Деякі малорозчинні солі за кімнатної температури володіють іонною провідність і здатні обмінювати іони на межі розділу фаз тверде тіло - вода. Це призводить до виникнення міжфазного потенціалу, як і у випадку зі скляною мембраною. Прикладами таких речовин можуть бути LaF₃ та Ag₂S.

Відомо три типи мембран на основі малорозчинних неорганічних солей:

• монокристалічні мембрани;

• мембрани зі спресованого порошку;

• мембрани, в яких малорозчинна сіль включена в інертну матрицю.

Монокристалічні мембрани. Прикладом електроду із монокристалічною мембраною є фторидселективний електрод. Мембрана електроду складається із пластинки монокристалу LaF₃ із домішками Еu, для підвищення електропровідності (рис. 7). У цій мембрані іони F володіють високою електропровідність і переміщаються у решітці відповідно до схеми

LaF₃ + вакансія → LaF₂^- + F^-

Додавання європію збільшує кількість вакансій і, відповідно, провідність.

Фторидселективний електрод виконує функцію Нериста в інтервалі рН^; від 0 до 6. Визначенню фториду не заважають навіть 1000-кратні кількості більшості сторонніх іонів. Електрод не можна застосовувати в лужному середовищі внаслідок протікання реакції

LaF₃ + 3ОН^- → La(ОН)₃ + 3F^-

В дуже кислих розчинах електродна функція порушується внаслідок утворення малодисоційованої НF.

Фторидселективний електрод багато років випускає промисловість і його застосовують для визначення фтору в різних об'єктах (грунт, попіл рослим, мінерали, води, повітря, харчові продукти, біологічні рідини, зубна емаль). На основі цього електроду створено автоматичний датчик для контролю процесу фторування питної води.

Мембрани зі спресованого порошку. В якості електродоактивної речовини мембрани використовують неорганічну речовину, яка володіє високою іонною провідністю за кімнатної температури Ag₂S, низькою розчинністю (Кs ~ 10 ^-51), досить низьким електричним опором і високою стійкістю до дії окисників та відновників.

Порошкоподібний Ag₂S легко спресувати у механічно стабільні мембрани у формі тонких дисків.

Функція Нернста електроду в розчинах аргентум нітрату виковується в межах pAg від 0 до 7. Цей електрод можна також використовувати для визначення сульфід-іонів. Рухливим у цій мембрані є Ag⁺, а чутливість до іону S^2- визначається добутком розчинності Ag₂S. Механізм рухливості аналогічний до рухливості іонів F^-. Рівняння Нернста для Ag₂S має вигляд

де const' = const + 0,059lgДР_Ag2S

Завдяки низькому електричному опору Ag₂S часто використовують як інертну матрицю для створення електродів на основі сумішей; наприклад, AgBr і Ag₂S для визначення бромід-іонів або CuS і Ag₂S для визначення іонів купруму (II). Іноді такі електроди виготовляють без внутрішнього розчину.

Сенсорні мембрани в полімерній матриці. Ці мембрани були запропоновані угорським хіміком Пунгором. В якості електродоактивної речовини використовували порошки малорозчинних неорганічних речовин, які були закріплені в полімерній матриці. В якості зв’язуючої речовини був використаний полісилоксан. Вміст електродоактивної речовини складав 50%. Як матрицю використовують силіконові каучуки, полівінілхлорид (ПВХ) та термопластики. За механізмом дії дані мембрани не відрізняються від мембран зі спресованих порошків.