3. Методы получения полимерных материалов.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав, Поликонденсация — зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса. Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем. Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Реакции в цепях полимеров

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения. Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Полимеры в зависимости от метода получения подразделяют на полимеризационные и поликонденсационные. Полимеризационные полимеры получают путём полимеризации. К ним относятся полиэтилен, полистирол. Поликонденсационные полимеры получают методом поликонденсации. К ним относятся полиэфирные, акриловые, кремнийорганические и др. смолы, полиэфиры, полиуретановые каучуки.

Полиэтилен получают полимеризацией этилена из попутного и природного газа. Он стареет под действием солнечной радиации, воздуха, воды. Его плотность 0,945 г/см³, морозостойкость −70 °C термостойкость всего 60-80 °C. По способу получения различают полиэтилен высокого давления (ПВД), низкого давления (ПНД) и на окисно-хромовом катализаторе (П). При нагревании до 80 °C полиэтилен растворяется в бензоле, четырёххлористом углероде. Применяют его для изготовления плёнок отделочных материалов.

Полиизобутилен — каучукоподобный или жидкий эластичный материал, получаемый полимеризацией изобутилена. Он легче полиэтилена, менее прочен, обладает очень малой влаго- и газопроницаемостью, почти не стареет. Применяют его для изготовления гидроизоляционных тканей, защитных покрытий, плёнок, в качестве добавок в асфальтобетонах, вяжущего для клеев и др.

Полистирол — термопластичная смола, продукт полимеризации стирола (винилбензола). Применяют его для изготовления плит, облицовочных плиток, лаков эмалей и др.

Полиметилметакрилат (органическое стекло) — образуется в процессе полимеризации метилового эфира в результате его обработки метакриловой кислотой. В начале образуется метилметакрилат в виде бесцветной, прозрачной жидкости, а затем получают стеклообразный продукт в виде листов, трубок… Они очень стойки к воде, кислотам и щелочам. Применяют их для остекления, изготовления моделей.

3. Химическое строение и структура полимеров.

   Полимеры (от поли... и греч. meros — доля, часть) - вещества, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся звеньев; молекулярная масса полимеров может изменяться от нескольких тысяч до многих миллионов. По происхождению полимеры делят на природные, или биополимеры (напр., белки, нуклеиновые кислоты, натуральный каучук), и синтетические (напр., полиэтилен, полиамиды, эпоксидные смолы), получаемые методами полимеризации и поликонденсации. По форме молекул различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры, по природе — органические, элементоорганические, неорганические полимеры. Для линейных и разветвленных полимеров характерен комплекс специфических свойств, напр. способность образовывать анизотропные волокна и пленки, а также существовать в высокоэластичном состоянии. Полимеры — основа пластмасс, химических волокон, резины, лакокрасочных материалов, клеев, ионитов.

Важнейшие характеристики полимеров — химический состав, молекулярная масса ММ и молекулярно-массовое распределение ММР, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и др.

Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

Количество химических звеньев в макромолекуле определяет ее протяженность и называется степенью полимеризации n. Например, молекула полиэтилена (-СН₂-СН₂-)n состоит из n химических звеньев этилена СН₂=СН₂. Произведение молекулярной массы М химического звена на степень полимеризации представляет собой молекулярную массу ММ макромолекулы. В зависимости от значений М и n молекулярная масса полимеров может изменяться в весьма широких пределах от 3^.10² до 2^.10⁶ единиц.

В зависимости от величины молекулярной массы макромолекул одного и того полимера условно различают:

Мономер — низкомолекулярный исходный продукт;

Олигомеры — полимеры с ММ < 540, представляют собой низкомолекулярный продукт полимеризации или поликонденсации. Свойства олигомеров существенно зависят от молекулярной массы и, следовательно, от степени полимеризации.

Полимеры имеют молекулярную массу 5^.10³ < ММ < 5^.10⁵. К этой группе принадлежит абсолютное большинство разновидностей полимеров. Свойства полимеров от числа мономерных звеньев в цепи зависят значительно меньше, чем у олигомеров.

Сверхвысокомолекулярные полимеры имеют ММ > 5^.10⁵.

Молекулярный уровень характеризует химическое строение макромолекул, в целом определяемое химической природой мономерных звеньев и типами межмономерных связей.

В отличие от простых веществ полимер состоит из множества макромолекул, молекулярная масса которых различается. Поэтому полимеры характеризуются средним значением ММ. Т. е. полимер полимолекулярен. В связи с этим при описании физико-химических свойств полимеров значение их молекулярной массы дается в сравнительно широких пределах. Так, например, для полиэтилена низкой плотности приводятся значения (1,9-4,8)^.10⁴. Молекулярно-массовое распределение (ММР) отражает неоднородность полимера по размерам цепей и, следовательно, по молекулярной массе составляющих его макромолекул. Чем ближе ММР к единице, тем однороднее по величине молекулы полимера.

Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Кроме аморфного и кристаллического, известно также мезофазное промежуточное состояние полимеров. При взаимной упаковке цепных молекул в полимерных веществах молекулы стремятся располагаться параллельно друг другу. Большая длина молекул полимеров, возможность их спутывания, скручивания и т.п. затрудняют упорядочение и кристаллизацию полимерных веществ. Поэтому наряду с равновесными кристаллическими структурами в полимерных веществах наблюдаются разнообразные типы упорядоченности, называемые иногда паракристаллическими. Упорядоченность в этом случае ниже, чем в идеальных кристаллах, но выше, чем в жидкостях. В отличие от аморфных тел и жидкостей, полимеры, вследствие параллельности упаковки молекул, могут быть анизотропны и отличаются постоянной устойчивой анизотропией некоторых физических свойств.

Необходимое условие кристаллизации — регулярность достаточно длинных участков макромолекул. Способность полимеров к кристаллизации зависит от множества условий: температуры и скорости кристаллизации, термической предыстории, присутствию посторонних веществ. В зависимости от условий кристаллизации может быть получено множество морфологических форм кристаллических структур даже для одного и того же полимера.

В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.), тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Разнообразие надмолекулярных структур в кристаллических полимерах обусловлено гибкостью и длинно-цепочным строением полимеров. Кристаллические или кристаллизующиеся полимеры содержат более 70% кристаллических НМС. Это, например, полиэтилен высокой плотности, полипропилен, фторопласт, некоторые виды полиамидов, полиформальдегид.

Полимеры с разветвленным строением макромолекул или с затрудненной подвижностью линейных макроцепей образуют аморфно-кристаллическую структуру. Например, полиэтилен низкой плотности, в главных цепях которого присутствуют многочисленные ответвления, может содержать до 70 % аморфной фазы. В аморфно-кристаллических полимерах содержание кристаллической фазы составляет 25-70 %. И кристаллические, и аморфно-кристаллические полимеры могут быть только термопластичными.

Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных аморфных полимерах менее выражены, чем в кристаллических. В них кристаллическая НМС либо отсутствует полностью, либо ее содержание измеряется единицами процента. Аморфная надмолекулярная структура характерна для всех сетчатых полимеров, а также и для ряда широко распространенных термопластов. К ним относятся, например, полиметилметакрилат (оргстекло), поликарбонат, полистирол.

Аморфные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние называются эластомерами, с высокой — пластиками. Характер перехода из одного состояния в другое зависит от химического строения полимера, его физической организации.