Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“Ярославский государственный технический университет’’

Кафедра “Химическая технология органических веществ”

Задание защищено

Преподаватель

_______Г. В. Рыбина

2.04.13

Расчетно-графическое задание

по дисциплине «Теория химико-технологических процессов

органического синтеза»

раздел «Изучение кинетики сложных реакции»

ЯГТУ 240401.65 – 102 РГЗ

Работу выполнила

студентка гр. ХТО-40

_____В.Д. Бекреев

2.04.13

2013

Реферат 22 с., 20 таблиц, 3 источника МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ, ПОРЯДОК РЕАКЦИИ, ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ, ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНЫЙ МНОЖИТЕЛЬ, КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ В расчетно-графическом задании объектом исследования является кинетика химической реакции. Цель работы заключается в экспериментальном определении порядка и подтверждение его с помощью механизма исследуемой реакции. Эксперимент проводится на ЭВМ, обработка результатов производится с помощью средств Microsoft Excel. Принцип исследования на ЭВМ сводится к получению кинетических кривых накопления продуктов реакции во времени при разных начальных концентрациях исходных веществ при постоянной температуре реакции. В процессе работы были определены порядок реакции и параметры кинетического уравнения, а также рассчитаны предэкспоненциальный множитель и энергия активации.
				ЯГТУ 240401.65 - 102 РГЗ
	№документа	Подп	Дата
Зав. каф.	А. В. Тарасов			Теория химико-технологических процессов органического синтеза	Лит.			Лист		Листов
Нормок.						У			2		17
Руковод.	Г.В. Рыбина				ЯГТУ гр. ХТО-40
Консул.
Студент	В.Д. Бекреев

Содержание Задание 1 Определение порядка реакции 2 Расчет энергии активации 3 Расчет предэкспоненциального множителя 4 Механизм рассмотренной реакции Выводы Список использованных источников 4 5 15 19 20 21 22
	№ документа	Подпи	Дата	ЯГТУ.240401.65 - 102 РГЗ	Стр.
Руковод.	Г.В.Рыбина				3
Студент	В.Д Бекреев

Задача № 102

Реакция:

(С₆Н₅)₂СНСl + CH₃ОNa→ (С₆Н₅)₂СНОСН₃ +NaCl.

A Y B Z

Растворитель – СН₃ОН.

Температура – 0 – 30 ˚С.

Реактор периодический, измеряется во времени вещество Y.

Пределы варьирования начальных концентраций:

А – от 0,3 до 3 моль/дм³;

Y – от 0,05 до 0,5 моль/дм³.

Необходимо:

1. Предположить механизм реакции;

2. Вывести кинетическое уравнение;

3. Составить план экспериментов;

4. Реализовать их на ЭВМ;

5. Найти параметры кинетического уравнения, обеспечивающие адекватное описание наблюдаемых зависимостей – предэкспоненциальный множитель и энергию активации реакции.

1 Определение порядка реакции

Предпологается, что реакция протекает по S_N1 механизму, так как это типичный механизм вторичных алкилгалогенидов, которые имеют пространственные затруднения для механизма S_N2, с нуклеофилами. Процесс делиться на две стадии, первая из которых подразумевает отделение галогена и образование карбокатиона. Полярный растворитель будет способствовать сольватации переходного состояния, по сравнению с исходным, также растворитель является протонным, что позволяет образовывать водородные связи с галогеном (анионом), стабилизируя его состояние. В качестве растворителя используется – метанол, с высокой диэлектрической проницаемостью.

Кинетическое уравнение: .

Опыт № 1

Опыт проводится при одинаковой начальной концентрации веществ А и Y, равной 0,4 моль/дм³, и при постоянной температуре 15 ⁰С, интервал отбора проб 3 мин. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Изменение концентрации во времени

№ отбора пробы	Время, мин	Концентрация Y, моль/дм3
1	0	0,4000
2	3	0,3852
3	6	0,3598
4	9	0,3373
5	12	0,3139
6	15	0,2980
7	18	0,2815
8	21	0,2649

Рассчитаем константу скорости реакции по уравнению первого и второго порядка.

Уравнение константы скорости первого порядка имеет вид:

(1),

где τ – промежуток времени от начала реакции, мин;

С_Ао – начальная концентрация вещества А, моль/дм³;

С_А – текущая концентрация вещества А, моль/дм³.

При равных начальных концентрациях вещества А и Y текущая концентрация вещества А будет равна:

С_А = С_Ао – (С_Yo – C_Y) (2)

моль/дм³;

При различных концентрациях вещества Y текущую концентрацию вещества А будем рассчитывать аналогично. Результаты приведены в таблице 2

Таблица 2 – Текущая концентрация вещества А при различных концентрациях вещества Y

№ отбора пробы	Концентрация Y, моль/дм3	Концентрация А, моль/дм3
1	0,4000	0,4000
2	0,3852	0,3852
3	0,3598	0,3598
4	0,3373	0,3373
5	0,3139	0,3139
6	0,2980	0,2980
7	0,2815	0,2815
8	0,2649	0,2649

Расчет константы скорости по уравнению первого порядка по форму-ле (1)

Расчет константы скорости по уравнению первого порядка через различный промежуток времени аналогичен, результаты представлены в таблице 3

Таблица 3 – Значение константы скорости по уравнению первого порядка через различный промежуток времени

№ отбора пробы	Время, мин	Константа скорости , мин-1
1	0
2	3	0,01255
3	6	0,01767
4	9	0,01893
5	12	0,02019
6	15	0,01963
7	18	0,01951
8	21	0,01962

k_ср =0,0183 мин^-1.

Уравнение константы скорости второго порядка имеет вид:

k , (3)

где t – промежуток времени от начала реакции, мин;

С_Ао – начальная концентрация вещества А, моль/дм³;

С_А – текущая концентрация вещества А, моль/дм³.

Расчет константы скорости по уравнению второго порядка через различный промежуток времени аналогичен, результаты представлены в таблице 4

Таблица 4 – Значение константы скорости по уравнению второго порядка через различный промежуток времени

№ отбора пробы	Время, мин	Константа скорости , дм3/моль·мин-1
1	0
2	3	0,03198
3	6	0,04660
4	9	0,05160
5	12	0,05711
6	15	0,05705
7	18	0,05845
8	21	0,06071

k_ср = 0,0519 дм³/моль·мин^-1.

Опыт № 2

Опыт проводится при начальной концентрации вещества А равной

0,6 моль/дм³ и начальной концентрации вещества Y равной 0,4 моль/дм³, при постоянной температуре 15 ⁰С, интервал отбора проб 2 мин. Результаты эксперимента представлены в таблице 5.

Таблица 5 – Изменение концентрации во времени

№ отбора пробы	Время, мин	Концентрация Y, моль/дм3
1	0	0,4000
2	2	0,3814
3	4	0,3650
4	6	0,3209
5	8	0,3003
6	10	0,2999
7	12	0,2697
8	14	0,2552

Аналогично рассчитаем текущие концентрации вещества А по форму-ле (2).

моль/дм³;

При различных концентрациях вещества Y текущую концентрацию вещества А будем рассчитывать аналогично. Результаты приведены в таблице 6

Таблица 6– Текущая концентрация вещества А при различных концентрациях вещества Y

№ отбора пробы	Концентрация Y, моль/дм3	Концентрация А, моль/дм3
1	0,4000	0,6000
2	0,3814	0,5814
3	0,3650	0,5650
4	0,3209	0,5209
5	0,3003	0,5003
6	0,2999	0,5999
7	0,2697	0,5697
8	0,2552	0,5552

Аналогично рассчитаем константу скорости реакции по уравнению первого порядка по формуле (1).

Расчет константы скорости по уравнению первого порядка через различный промежуток времени аналогичен, результаты представлены в таблице 7

Таблица 7 – Значение константы скорости по уравнению первого порядка через различный промежуток времени

№ отбора пробы	Время, мин	Константа скорости , мин-1
1	0
2	2	0,01579
3	4	0,01504
4	6	0,02357
5	8	0,02272
6	10	0,01826
7	12	0,02041
8	14	0,01973

k_ср = 0,01936 мин^-1.

Уравнение константы скорости второго порядка при различных начальных концентрациях А и Y, имеет вид:

Где t – промежуток времени от начала реакции, мин;

С_Ао – начальная концентрация вещества А, моль/дм³;

С_А – текущая концентрация вещества А, моль/дм³;

С_Yo – начальная концентрация вещества Y, моль/дм³;

С_Y – текущая концентрация вещества Y, моль/дм³.

Расчет константы скорости по уравнению второго порядка через различный промежуток времени аналогичен, результаты представлены в таблице 8

Таблица 8 – Значение константы скорости по уравнению второго порядка через различный промежуток времени

№ отбора пробы	Время, мин	Константа скорости , дм3/моль·мин-1
1	0
2	2	0,04043
3	4	0,03936
4	6	0,06583
5	8	0,06562
6	10	0,05277
7	12	0,06223
8	14	0,06187

k_ср = 0,05544 дм³/моль·мин^-1.

Опыт № 3

Опыт проводится при начальной концентрации вещества А равной

0,3 моль/дм³ и начальной концентрации вещества Y равной 0,4 моль/дм³, при постоянной температуре 15 ⁰С, интервал отбора проб 4 мин. Результаты эксперимента представлены в таблице 9.

Таблица 9 – Изменение концентрации во времени

№ отбора пробы	Время, мин	Концентрация Y, моль/дм3
1	0	0,4000
2	4	0,3739
3	8	0,3486
4	12	0,3191
5	16	0,3192
6	20	0,2723
7	24	0,2816
8	28	0,2652

Аналогично рассчитаем текущие концентрации вещества А по форму-ле (2).

моль/дм³;

При различных концентрациях вещества Y текущую концентрацию вещества А будем рассчитывать аналогично. Результаты приведены в таблице 10

Таблица 10– Текущая концентрация вещества А при различных концентрациях вещества Y

№ отбора пробы	Концентрация Y, моль/дм3	Концентрация А, моль/дм3
1	0,4000	0,3000
2	0,3739	0,2739
3	0,3486	0,2486
4	0,3191	0,2191
5	0,3192	0,2192
6	0,2723	0,1723
7	0,2816	0,1816
8	0,2652	0,1652

Расчет константы скорости реакции для первого порядка рассчитываем по формуле (1):

Расчет константы скорости по уравнению первого порядка через различный промежуток времени аналогичен, результаты представлены в таблице 11

Таблица 11 – Значение константы скорости по уравнению первого порядка через различный промежуток времени

№ отбора пробы	Время, мин	Константа скорости , мин-1
1	0
2	4	0,02278
3	8	0,02350
4	12	0,02620
5	16	0,01963
6	20	0,02774
7	24	0,02091
8	28	0,02130

k_ср = 0,02315 мин^-1.

Расчет константы скорости второго порядка по уравнению (4):

Расчет константы скорости по уравнению второго порядка через различный промежуток времени аналогичен, результаты представлены в таблице 12

Таблица 12 – Значение константы скорости по уравнению второго порядка через различный промежуток времени

№ отбора пробы	Время, мин	Константа скорости , дм3/моль·мин-1
1	0
2	4	0,05892
3	8	0,06302
4	12	0,07361
5	16	0,05513
6	20	0,08502
7	24	0,06288
8	28	0,06627

При расчете k_ср не учитываем результаты второй и третьей пробы

k_ср = 0,06641 дм³/моль·мин^-1.

Результаты трех опытов представлены в таблице 13.

Таблица 13 – Результаты эксперимента

№ опыта	САо, моль/дм3	СYo, моль/дм3	Константа скорости k
			1-ый порядок, мин-1	2-ой порядок, дм3∙моль-1∙мин-1
1	0,4	0,4	0,01830	0,05193
2	0,6	0,4	0,01936	0,05544
3	0,3	0,4	0,02315	0,06641

Средняя константа скорости первого порядка равна k_ср= 0,0203 .

Константа скорости, рассчитанная по уравнению первого порядка, имеет наименьшие погрешности, то есть отклонения среднего значения от значения полученного при каждой точке отбора проб, а это значит что зависимость первого порядка лучше описывает процесс. Результаты расчёта погрешностей представлены в таблице 14.

Это в своё время означает, что изучаемая реакция, является реакцией первого порядка и протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения S_N1.

Уравнение скорости реакции имеет вид [ 3 ]:

r = А·e^-E/RT·C_A.

Таблица 14 – Результаты расчёта погрешностей для первого опыта

№ отбора пробы	Значения погрешностей для константы скорости первого порядка	Значения погрешностей для константы скорости второго порядка	Константа скорости k
			1-ый порядок, мин-1	2-ой порядок, дм3∙моль-1 ∙мин-1
1	3,30∙10-5	3,98∙10-4
2	3,99∙10-7	2,84∙10-5	0,01255	0,03198
3	3,96∙10-7	1,11∙10-7	0,01767	0,04660
4	3,57∙10-6	2,69∙10-5	0,01893	0,05160
5	1,76∙10-6	2,62∙10-5	0,02019	0,05711
6	1,47∙10-6	4,25∙10-5	0,01963	0,05705
7	1,75∙10-6	7,72∙10-5	0,01951	0,05845
8	4,24∙10-5	5,99∙10-4	0,01962	0,06071
Сумма	4,24∙10-5	5,99∙10-4	0,01830	0,05193

Для остальных опытов результаты приводят к тому же выводу.