4.Присоединение спиртов:

полуацеталь

В присутствии следов минеральных кислот образуются ацетали:

Ацеталь

5. Присоединение магнийгалогеналкилов, гидролиз которых приводит к получению первичных, вторичных и третичных спиртов соответственно:

НСОН + RMgBr  R-CH₂ – OMgBr

R – CH₂-OMgBr + H₂O  R – CH₂- OH + Mg(OH)Br

R COH + RMgBr  R₂ – CH – OMgBr

R₂- CH- OMgBr + H₂O  R₂-CH-OH + Mg(OH)Br

R₂C=O + RMgBr  R₃COMgBr

R₃COMgBr + H₂O  R₃C-OH + Mg(OH)Br

Некоторые реакции присоединения протекают с отщеплением молекул воды. К таковым относятся реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком с образованием альдиминов (кетоны подобных соединений не образуют), с гидроксиламином с образованием альдоксимов и кетоксимов, с гидразином с образованием гидразонов.

6.Взаимодействие с аммиаком:

Альдимины легко полимеризуются в циклические альдегидаммиаки, используемые как ускорители вулканизации каучуков:

Взаимодействием формальдегида с аммиаком получают уротропин:

6 НСОН + 4NH₃  (CH₂)₆N₄ + 6H₂O

7.Образование оксимов с гидроксиламином:

R – CH = O + H₂N-OH  H₂O + R-CH = NOH

альдоксим

R₂C = O + H₂N-OH  R₂C = N – OH + Н₂О

кетоксим

Эти реакции применяют для количественного определения карбонильных соединений, используя солянокислый гидроксиламин.

8. Взаимодействие с гидразином и его замещенными. В зависимости от условий гидразин образует гидразоны:

или азины (альдазины и кетазины):

9. Реакции полимеризации альдегидов в присутствии следов минеральных кислот. При этом формальдегид может превращаться в параформ:

nСН₂О  (- CН₂О - )_n со степенью полимеризации n=8-10, полиформальдегид со степенью полимеризации n=1000, циклический продукт – триоксиметилен:

Полимеризация уксусного альдегида приводит к образованию паральдегида или метальдегида:

паральдегид

метальдегид

10. Реакции конденсации альдегидов, приводящие к образованию альдолей, называют альдольной конденсацией (а).

Конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды и образованием непредельного альдегида, называется кротоновой конденсацией (б). Альдольная конденсация кетонов протекает в более жестких условиях с образованием -кетоноспиртов (в):

а) СН₃СНО + НСН₂СОН  СН₃СН(ОН)СН₂СНО

3-оксибутаналь (альдоль)

б) СН₃СН(ОН)СН₂СНО  СН₃СН=СН-СНО

кротоновый альдегид

в) (СН₃)₂С=О + НСН₂-СО –СН₃  (СН₃)₂С(ОН)-СН₂-СО-СН₃

диацетоновый спирт

(4-окси-4-метилпентанон-2)

(СН₃)₂С=СН-СО-СН₃

окись мезитила (4-метилпентен-3-он-2)

Из соединений, участвующих в ключевой стадии при альдольной конденсации, одно должно быть донором пары электронов, а другое – акцептором.

Альдегиды, не способные к альдольной конденсации, вступают в реакцию Канниццаро (реакция дисмутации альдегидов):

2 (СН₃)₂СНСНО + КОН  (СН₃)₂СНСООК + (СН₃)₂СНСН₂ОН

11. Сложноэфирная конденсация (по Тищенко) в присутствии алкоголятов алюминия приводит к получению из ацетальдегида этилацетата:

СН₃СНО + СН₃СНО  СН₃СООС₂Н₅

12. Получение пентаэритрита (щелочной катализ):

СН₃СНО + 3СН₂О  С (СН₂ОН)₄

13. Замещение карбонильного кислорода хлором при действии РCI₅ позволяет получить геминальные дигалогенпроизводные:

R₂C=О + РСI₅  R₂CCI₂ + POCI₃

14.Карбонильная группа оказывает активирующее действие на реакционную способность связанных с ней углеродных атомов (особенно -атомов), вследствие чего для альдегидов и кетонов характерны реакции замещения в углеводородном радикале:

СН₃СН₂СНО + CI₂  CH₃CHCICHO

Реакции отличаются от реакций галогенирования алканов тем, что протекают в присутствии кислых или щелочных катализаторов.

При пропускании хлора через ацетальдегид получается 2,2,2-трихлорацетальдегид (хлораль) – CI₃-CH=O, который широко используется в органическом синтезе.

15. Галоформная реакция, индуцируемая основаниями, приводит к получению галоидпроизводных типа СНHaI₃ и может служить качественной реакцией на метилкетоны .

О Br₂ О Br₂ O Br₂ O

СН₃-С-СН₃  CН₃-С-СН₂Br  CH₃-C-CHBr₂  CH₃-C-CBr₃

Образующийся тригалогенкетон легко атакуется основанием, что приводит к расщеплению С-С связи:

O O

СН₃-С-СBr₃ + OH^-  CH₃-C-CBr₃  CH₃COOH + :CBr₃  CH₃COO^- + HCBr₃

OH

Образование иодоформа (осадок в виде желтых кристаллов) является качественной реакцией на группу СН₃СО-.

16. Реакции окисления. Альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра (реактив Толленса). Эта качественная реакция на альдегиды известна под названием “реакции серебряного зеркала”:

RCOH + 2Ag(NH₃)₂OH  RCOONH₄ + 2Ag + 3NH₃ + H₂O

Альдегиды окисляются также феллинговой жидкостью (“реакция медного зеркала”).

Кетоны окисляются труднее. Они более устойчивы к слабым окислителям и к кислороду воздуха. При действии сильных окислителей происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси кислот. При окислении симметричных кетонов образуется не более двух кислот:

О

СН₃-СН₂-СО-СН₂-СН₃  СН₃-СН₂-СООН + СН₃СООН

Кетоны с различными радикалами образуют несколько кислот:

СН₃СООН

О СН₃СН₂СН₂СН₂-СООН

СН₃СН₂-СО-СН₂-СН₂СН₂СН₃   СН₃СН₂СН₂-СООН

СН₃СН₂-СООН

По продуктам окисления можно судить о строении исходного кетона.

Непредельные альдегиды и кетоны содержат непредельные радикалы, связанные с карбонильной группой. Химические свойства таких соединений обусловлены наличием как двойной связи, так и карбонильной группы. Особый интерес представляют -,-ненасыщенные (сопряженные) альдегиды и кетоны, присоединение галогеноводородов у которых идет против правила Марковникова.

Простейшими представителями таких соединений являются акролеин, кротоновый альдегид, а из кетонов – метилвинилкетон.