Лекция №10. Свойства оксосоединений (альдегидов и кетонов)
Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов общей формулы СnH2nO, содержащие карбонильную (оксо-) группу С=О.
В альдегидах она связана с радикалом и водородом R-CН =O, в кетонах с двумя радикалами R2C=O. В зависимости от углеводородного радикала различают предельные НСОН – формальдегид, СН3СОН – ацетальдегид, СН3СОСН3 – ацетон, непредельные СН2=СНСОН – акролеин, СН3-СН=СНСОН – кротоновый альдегид, ароматические С6Н5СОН – бензальдегид, СН3-С6Н4-СОН – толуиловые альдегиды. Диальдегиды и дикетоны содержат две оксогруппы: СНОСНО – глиоксалевый альдегид, СНОСН2СНО – малоновый альдегид, СН3-СО-СО-СН3 – диацетил, бутандион (- дикетон), СН3-СО- СН2-СО- СН3 –ацетилацетон, пентандион-2,4 (-дикетон). Альдегиды и кетоны являются изомерами. Изомерия альдегидов и кетонов связана со строением углеродного скелета радикала, у кетонов она также определяется положением карбонильной группы.
Физические свойства. Низшие альдегиды и кетоны – жидкости (за исключением муравьиного альдегида) легко растворимые в воде, имеющие специфический запах. Плотности альдегидов и кетонов ниже единицы.Альдегиды и кетоны кипят при температурах, значительно более низких , чем спирты с тем же числом атомов углерода, так как не являются сильно ассоциированными жидкостями из-за отсутствия водородной связи.
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются наличием карбонильной группы. Двойная связь С=О в карбонильной группе имеет некоторое сходство с двойной связью в этиленовых углеводородах (сочетание - и -связей), но отличается сильной поляризацией вследствие различной электроотрицательности образующей ее атомов (С и О). Дипольный момент карбонильной группы – около 2,7D, поэтому углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и атакуется нуклеофильными реагентами, в то время как двойная связь в алкенах атакуется электрофильными реагентами. Радикалы, способные увеличить положительный заряд на углеродном атоме, повышают реакционную способность карбонильных соединений.
Поляризация связи С=О является основной причиной высокой реакционной способности карбонильных соединений. При этом отрицательно поляризованная часть молекулы атакующего связь С=О реагента присоединяется к электрофильному центру (атому С), в то время как ее положительная часть к кислородному атому. Альдегиды химически активнее, чем кетоны, что связано с меньшей компенсацией положительного заряда на атоме углерода за счет индукционного эффекта одного алкильного радикала против двух у кетонов. Наиболее реакционноспособен по этой причине формальдегид.
Характерными реакциями для альдегидов и кетонов являются прежде всего реакции нуклеофильного присоединения по связи С=О. Эти процессы протекают ступенчато по следующей схеме:
А : В А+ + :В-
Медленно
С+= О- + :В- -- С –О-
В
быстро
--С – О- + А+ --СОА
В В
По такому механизму к альдегидам присоединяются такие реагенты, как синильная кислота, гидросульфит натрия, спирты, вода (нестойкие гидраты для большинства альдегидов и кетонов), реактив Гриньяра (магнийгалогеналкилы), водород.
1.Присоединение синильной кислоты с образованием -оксинитрилов,омылением которых получают -оксикислоты:
ОН
R-C+Н=О- + Н+СN- R-CН-СN
OH
R2C+=O- + H+CN- R2C-CN
2.Присоединение бисульфита натрия дает кристаллические вещества, называемые бисульфитными производными альдегидов и кетонов:
Реакция с бисульфитом натрия используется для качественного определения альдегидов и кетонов, а также для их выделения и очистки. В реакцию с бисульфитом натрия вступают только метилкетоны.
3
.
Присоединение воды. В водных
растворах карбонильные содинения
существуют в равновесии с диолами –
продуктами присоединения воды по связи
С=О:
Гидраты незамещенных альдегидов и кетонов нестабильны,за исключением гидрата формальдегида СН2(ОН)2.