1.2.3. Закономерности анодного растворения металлов

Анодный процесс является ответственным за коррозионные потери металла. В процессах коррозии выделяются три фактора, обусловливающие поляризацию анода:

1. Химическая поляризация, которая связана с трудностями протекания анодной реакции ионизации металла:

.

2. Концентрационная поляризация, обусловленная трудностями ионов, накапливающихся у поверхности анода, тем больше его потенциал смещается в электроположительную сторону. Но обычно продукты коррозии обладают малой растворимостью, поэтому доля концентрационной поляризации очень небольшая.

3. Пассивирование анода. Многие металлы при наличии в растворе окислителей способны образовывать защитные пленки – становиться пассивными. Скорость растворения металла резко падает. Потенциал, при котором происходит такой переход, называется потенциалом пассивации. Присутствие в растворе ионов хлора, сульфатных или иных анионов часто вызывает пробой оксидной пленки, что ведет к росту плотности тока на отдельных участках. Поверхность в этих местах подвергается интенсивному растворению, образуя небольшие очаги поражения – питтинги. При подходящих условиях питтинги могут сливаться, и тогда травление распространяется на всю поверхность металла, приводя к выравниванию местных дефектов и общему сглаживанию поверхности – электрополировке.

Если подбор условий позволяет избегнуть питтингообразования и потенциал продолжает возрастать без видимых признаков нарушения пассивного состояния, то новый подъем скорости растворения вызывает так называемая перепассивация, когда в раствор переходят ионы наивысшей валентности металла.

Наконец, при потенциалах, превышающих равновесный потенциал кислородного электрода, увеличение плотности тока будет происходить за счет окисления воды с выделением кислорода:

. (12)

Легче всего этот процесс протекает на металлах, чьи окисные пленки обладают высокой электронной проводимостью. Если же электронная проводимость оксидных пленок мала, то анодный процесс приведет к увеличению толщины оксидной пленки. Такое течение процесса называют анодным оксидированием. Все эти разнообразные пути протекания анодного процесса представлены на рис. 6 в виде полного графика анодной поляризации, где 1 – активное растворение металла; 2 – область пассивации; 3 – пассивное состояние; 4 – питтингообразование; 5 – электрополировка; 6 – перепассивация; 7 – анодное выделение кислорода; 8 – анодное оксидирование; i_кр – критический ток пассивации; i_пacc – ток в пассивном состоянии; Е_п – потенциал пассивации; E_f – потенциал активации; Е_пр – потенциал пробоя; Е_пп – потенциал перепассивации; Е_О2 – потенциал начала выделения 0₂.

Рис. 6. График анодной поляризации

1.2.4. Механизм и кинетика катодного выделения водорода

Коррозия металлов в кислых средах часто сопровождается процессом выделения водорода. Этот процесс носит название водородной деполяризации и протекает на катодных участках корродирующей поверхности металла. Коррозия с водородной деполяризацией имеет место в тех случаях, когда активность ионов водорода в растворе достаточно велика, потенциал металла достаточно электроотрицателен или по своей природе, или же из-за очень низкой с водородной деполяризацией возможно, если активности ионов металла в растворе. Следовательно, протекание коррозии металла с водородной деполяризацией возможно если,

, (13)

где , (14)

, (15)

– равновесный потенциал металла;

– равновесный водородный потенциал.

Общая реакция разряда ионов водорода на катодных участках

. (16)

В кислых средах она протекает по следующим стадиям:

1. Диффузия ионов гидроксония Н₃0⁺ к катоду.

2. Разряд ионов гидроксония с образованием адсорбированного атома водорода:

.

3. Рекомбинация (молизация) атомов водорода:

.

4. Образование и отрыв пузырька водорода от катода.

Установлено, что в большинстве случаев стадией, тормозящей процесс катодного выделения водорода, является вторая – процесс разряда ионов водорода. Для некоторых металлов (группы железа и платины) основной тормозящей стадией может быть третья – рекомбинация. Остальные ступени, как правило, не оказывают существенного влияния на катодный процесс. Затруднения в процессе выделения водорода, связанные с разрядом его ионов или рекомбинацией его атомов, требует для их преодоления дополнительной энергии, поэтому в действительности разряд ионов водорода протекает при более отрицательном потенциале, чем равновесный водородный потенциал .

Разность между потенциалом равновесного (обратимого) водородного электрода в данном растворе и значением потенциала катода, при котором реально происходит процесс выделения водорода, носит название водородного перенапряжения η:

. (17)

Перенапряжение зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и других факторов. При плотностях тока свыше 10^–4 А/см² перенапряжение выделения водорода описывается уравнением Тафеля

, (18)

где константа а определяется природой катода. Ее физический смысл состоит в том, что она равна перенапряжению при плотности тока в 1 А/см². Константа b практически не зависит от материала катода, ее значение при 25 °С близко 0,12 В.

Перенапряжение водорода имеет большое значение в процессах коррозии металлов с водородной деполяризацией. Чем больше величина перенапряжения водорода, тем меньше скорость коррозионного процесса.